Pvc生产中氯气和氯化氢的检测的新方法及装置的制作方法

  PVC(Polyvinylchlorid，主要成分是聚氯乙烯)是一种很重要的塑料，应用也 很广泛，其生产主要分三个步骤-

  在目前的生产的基本工艺中，氯气和氢气的反应往往不充分，氯化氢中还含有一 些未经反应的或过量的氯气，这会给PVC生产带来极度影响在氯乙烯反应炉 内，氯化氢中的氯气会与乙炔发生剧烈反应，生成不稳定、易分解的氯乙炔， 氯乙炔又分解生成氯化氢和碳，在反应过程中释放出大量的热量，导致爆炸燃 烧事故，此类事故易发、频发，对装置的安全生产和稳定运行造成了很大的威 胁。

  为了防止爆炸事故的发生，能够使用如下解决方案在合成氯化氢气体时， 向反应炉内通入过量的氢气，减少反应炉内氯气的残余量；这样，进入氯乙烯 反应炉中的氯化氢中不再含有氯气。这种解决方案在某些特定的程度上防止了爆炸事 故的产生，但降低了氯化氢气体的合成率，并浪费了大量的氢气，同时也降低 了氯化氢气体的纯度。这也是许多企业不愿采用这种技术的原因。

  基于以上原因，就有必要实时监测氯化氢、氯气的浓度，进而去调整PVC 的生产的基本工艺，对PVC的生产有重要的指导意义。

  中国专利CN101210900A公开了一种氯化氢合成过程中游离氯在线检测工 艺与装置，应用在PVC生产中。检测的基础原理为将氯化氢反应炉中的氯化 氢通过取样口和阀门进入检测装置内，检测装置内装有电解液和电极。当氯化氢气体中含有微量氯气时，在电极间产生的电位超过基准电位，电位差信息送

  至DCS，通过DCS发出警报，并自动增大氯化氢生产时氢气的输入量或减小氯 气的输入量，以消除氯化氢气体中的过量或未反应的氯气。

  上述检测技术能够在线检测氯化氢气体中是否包含氯气，但还存在诸多不 足，如

  1、 上述检测技术只是一种定性分析技术，只能检测氯化氢气体中是否含有 氯气，并不能实时测量氯化氢中氯气的浓度，也不能测量氯化氢的浓度，对PVC 生产的指导意义并不大。

  2、 响应时间长，不能够实现实时检测，测量结果滞后严重，对生产安全预警 和工业生产控制提供的帮助很有限。

  氯化氢气体中通常含有一定量的水蒸气，氯化氢气体在水蒸气的环境下具 有强腐蚀性；而且，在取出并测量的过程中，取样气体的温度处于常温，气体 中的水蒸气会冷凝为液态水，氯化氢气体溶于液态水形成具有着强烈腐蚀性的盐 酸。因此，检测装置容易被腐蚀坏，显著地降低了检测装置的使用寿命。

  目前，基于OMA (Optical Multi-channel spectral Analysis)技术的分光光谱 气体分析仪应用在气体测量中，如石化化工、污染源排放监测、大气环保监测 等领域中的气体浓度测量。

  OMA技术的基础原理为以具有一定波长范围的光作为测量光，测量光穿 过待测气体，并在特定波段被吸收；采用分光技术，对被吸收的光光进行分光， 获取对应各波长的多通道光谱能量序列；分析测量光在选定波段的吸收，利用 比尔-朗伯定律得到待测气体的浓度等参数。OMA技术具有诸多优点，如响应 时间很短，能够达到毫秒级，能轻松实现实时、连续测量；可以同时测量多个气 体组分，动态范围大，支持自动量程切换；测量精度高。

  目前，在应用0MA技术测量HC1中，如污染源排放中HC1的监观!，选择 的吸收波段通常在185-200nm范围内。在应用OMA技术测量Cl2中，如大气环保中Cl2的监测，选择的吸收波段 通常在270-450nm范围内。

  在氯碱行业的PVC生产的基本工艺中，需要实时分析HCl及微量Cl2的浓度，然而测 量环境较为恶劣

  为了同时测量PVC生产的基本工艺中HC1及微量Cl2的浓度，申请人使用了基于 OMA技术的分光光谱气体分析仪，并且还使用185-450nm内的测量光；但在应 用当中，出现了诸多技术难点，如

  1、 高浓度HCl对185-200nm波段的测量光吸收非常强，即使测量光程设计 为lcm，吸收也超过50%，造成吸收后的光谱能量非常微弱，增加了测量难度， 甚至无法测量。

  2、 微量Cl2对波段270-450nm内测量光的吸收非常弱，即使测量光程设计 为100cm，最大吸收波长上吸收也不足1%，吸收前后的光谱能量变化非常小， 增加了测量的难度。

  由上可见，高浓度HCl和微量Cl2对测量光程的需求相差大，增加了测量难度。

  3、 由于测量气含有微量水分，因此具有着强烈腐蚀性，严重縮短了分析仪的 常规使用的寿命，相应地提高了测量成本。

  4、 在测量过程中还发现测量气中还携带一些不明颗粒物进入测量室，经分 析研究之后发现这些颗粒物不仅吸收了测量光，而且还污染、腐蚀测量室，大大縮 短测量室的使用寿命。

  5、 在185-450nm范围内，常规分光元件在这么宽的波段使用，都一定会出现二 级光谱与一级光谱间的重叠，从而引入HCl及微量Cl2测量间的交叉干扰，严重 影响了测量精度。

  基于上述技术难点的存在，常规的基于OMA技术的分光光谱气体分析仪还 没能应用在氯碱行业PVC生产的基本工艺中HC1及微量Cl2浓度的同时检测中。

  为实现上述发明目的，本发明采用以下技术方案 一种PVC生产中氯气和氯化氢的检测的新方法，包括以下步骤

  根据PVC生产的具体工况，选择检测HC1用的测量波段i A ，该波段处于 紫外/可见波段；

  对所述待测样本做除水处理，得到待测样气；大幅度的降低了待测样气的腐 蚀性，同时也不再生成不明颗粒物，保证了测量光只被待测样气吸收；

  光源发出测量光，测量光的波长范围覆盖了所述测量波段i A和及A ; 测量光穿过待测样气，测量光经吸收后被接收，之后被分光；在分光过程 中消除掉HC1的二级光谱，避免了 HC1和Cl2测量间的交叉干扰；

  利用比尔-朗伯定律分析测量波段/^内的接收信号，从而得到待测样气中 HC1的浓度；

  作为优选，所述测量波段i A处于以下范围内210 250nm。 作为优选，所述测量波段厄2处于以下范围内270 450nm。 HC1在185nm 250nm波段范围内具有较强吸收，相应的二级光谱的波段范围为370 500nm。 Cl2用测量波段i^ (一级光谱)是从270 450nrn,因此HC1 的二级光谱位置与Cl2的一级光谱位置存在部分重叠，需要在它们重叠的波段范 围370 450nm范围内消除HCl的二级光谱。

  上述选择的测量波段很好地满足了 OMA技术应用的要选择了新的检测 HC1用的测量波段，HC1气体在该波段内的吸收率适中，从而使HCl和Cl2的测 量光程设计为相同；

  作为优选，待测样气被加热，进一步减少待测样气中的液态水。 作为优选，待测样气的温度高于待测样气中水分的露点50C以上，进一步 降低了待测样气的腐蚀性。

  为了实施上述方法，本发明还提出了这样一种PVC生产中氯气和氯化氢的 检测装置，包括紫外/可见分光光谱气体分析仪、以及依次相连的采样装置、除 水装置组成；所述紫外/可见分光光谱气体分析仪包括紫外/可见光源、气体室、 光谱仪和分析单元，所述检测装置还包括二级光谱消除模块。

  本发明克服了 OMA技术应用在PVC工艺中同时测量HC1和Cl2中遇到的 所有技术难点，如吸收率、HCl和Cb测量间的交叉干扰、强腐蚀性、测量光程 等问题，创造性地将OMA技术应用于PVC工艺中HC1和Cl2浓度的同时检测 中，实现了

  1、 应用的分光光谱气体分析技术明显提高了探测灵敏度以及测量精度，可 同时、连续地测量HC1和Cl2的浓度。为氯化氢的合成提供准确及时的技术参数， 大幅度的提升了HC1的合成效率和纯度，也减少了氢气的浪费。

  2、 响应时间短，能够达到毫秒级，实现了HCl和Cl2浓度的在线连续测量。 对也许会出现的Cl2过量现象及时有效地发现，并做出有效应对，大幅度的提升了生产系统的 安全性，降低了能耗。3、 测量下限低，可以测得浓度为ppm级的氯气。

  4、 所述监测系统结构相对比较简单，可靠性高，可自动检验测试HCl和Cl2的浓度，工

  在检测氯气和氯化氢浓度之前，过滤掉取样气体中的液态水和气态水，大 大降低了混合气体的腐蚀性；

  加热取样气体，使取样气体的温度高于气体中水分的露点5(TC以上， 一方 面防止了水蒸气的冷凝，另一方面也大幅度的降低了取样气体的腐蚀性，从而显著 地延长了检测装置的使用寿命。

  图1为实施例1中检测装置的结构示意图； 图2为实施例2中检测装置的结构示意图； 图3为光谱仪的结构示意图。

  以下实施例对本发明的结构、功能和应用等情况做了进一步的说明，是本 发明几种比较好的应用形式，但是本发明的范围并不局限在以下的实施例。

  如图1所示， 一种PVC生产中氯气和氯化氢的检测装置，包括紫外分光光 谱气体分析仪，以及依次连接的采样装置2、预处理装置。 取样装置2安装在工艺管道1上。

  预处理装置包括除水装置，除水装置由气水分离器41-1、气态水滤除装置 41-2 (使用分子筛滤除气态水)和储水装置42组成，除去取样气体中的液态水 和气态水，气水分离器41-1与储水装置42连通。

  紫外分光光谱气体分析仪由光源61、气体室62、光谱仪63和分析装置64 组成。光源61的输出光波长范围覆盖185 450nm，光源61和光谱仪63分别通 过光纤与气体室62相连，光谱仪63和分析装置64相连。如图3所示，所述光谱仪63采用光栅63-1进行分光，用阵列探测器63-2 进行接收。由于HC1和Cl2形成的整个吸收波段很宽，几乎涵盖了整个紫外波段。 因此，HC1的二级光谱位置(区域A)与Cl2的一级光谱位置(区域A)将存在 部分重叠，即短波长的二级光谱与特定长波长的一级光谱重叠。本发明对光谱 仪63进行消除二级光谱处理，即在光栅63-l之后、阵列探测器63-2之前，在 需要消除的二级光谱位置上安装二级光谱消除件63-3， 二级光谱消除件63-3可 以采用带通滤光器件或镀带通膜层。

  根据PVC生产的具体工况，经过详细的比对、分析和论证，选择检测HC1 用的测量波段i A，该波段为210 230nm;

  上述选择的测量波段很好地满足了 OMA技术应用的需要选择了新的检测 HC1用的测量波段，HC1气体在该波段内的吸收率适中，从而使HC1和Cl2的测 量光程设计为相同；

  由气水分离器41-1滤除掉待测样本中的液态水(也滤掉一些颗粒物)，并储 存在储水装置42中；之后通过气态水滤除装置41-2除去样气中的气态水；得到 待测样气；

  通过除水处理大幅度的降低了待测样气的腐蚀性，同时也不再生成不明颗粒物， 保证了测量光只被待测样气吸收，也降低了腐蚀性；

  光源61发出测量光，测量光的波长范围覆盖所述测量波段i A、及丄2; 测量光穿过气体室62内的待测样气，测量光经吸收后被送往光谱仪63; 测量光在光谱仪63中被光栅63-1分光，经所述二级光谱消除件63-3消除二级光谱(范围从370 440nm)后被阵列探测器63-2接收，获取一个按波长排 序的连续紫外光谱能量序列；

  通过分析装置64对此连续光谱能量序列的处理，获得待测样气的连续吸收 信息，通过算法从中分离提取出HC1在测量波段i A内的吸收、Cl2在测量波段i Z2 内的吸收，根据Beer-lambert定律可得待测样气中氯气和氯化氢的浓度。

  得到的氯气和氯化氢的浓度信号实时传送至DCS, —旦发现氯气超标，可 以通过DCS控制关闭乙炔输送阀门，防止爆炸发生，保证了生产安全。另外可 以通过浓度信号，及时调整氢气和氯气的配比，改善工艺参数，提高生产效益， 为用户工艺流程的优化提供及时可靠的参数。

  如图2所示， 一种PVC生产中氯气和氯化氢的检测装置，与实施例1不同 的是

  1、 所述检测装置还包括设置在气体室62上的加热装置65，使气体室62内 待测样气的温度高于待测样气中水分的露点5(TC以上。

  2、 不再采用所述二级光谱消除件63-3，而是采用软件算法滤除二级光谱， 具体为

  HC1的二级光谱范围370 500nm与(312的一级光谱范围280 440nm存在 部分重叠，因此总的吸收光谱可以由下列线性加合数学模型表出

  式中，y为在210nm-230nm以及280nm-440nm波长范围的总吸收光谱，Xl 和、分别表示Cb和HC1的在上述波长范围内的吸收截面(x,事实上是没有消除 二阶光谱情况下实验得到的HC1吸收截面)，e为测量误差矢量，c,和c,分别为 Cl2和HCl的未知浓度。如果采用矩阵表示，上式可改写为

  对未知浓度c的估算可以采用多元线性回归(MLR)算法，由此得到的解为 c^(XX)XV,按该式进行矩阵运算，即可滤除HCl的二级光谱产生的干扰，计 算出Cl2禾CI HCl的测量浓度q和q。上述方法当Cl2禾口 HCl产生吸收为小吸收和光源光谱能量分布不随时间变化情况下适用。

  1、 待测样气通入气体室内，加热装置65加热气体室62内的待测样气，待 测样气的温度高于水分的露点5(TC以上，保证待测样气中残余的痕量水蒸汽不 会冷凝，防止了氯化氢溶于冷凝水而形成有强烈腐蚀性的盐酸；同时也大大降 低了待测样气的腐蚀性；

  加热装置设置在除水装置和气体室之间的气体管路上，加热通过气体管路 内的气体，从而使气体室内待测样气的温度高于待测样气中水分的露点50C以 上，保证待测样气中残余的痕量水蒸汽不会冷凝，防止了氯化氢溶于冷凝水而 形成有强烈腐蚀性的盐酸；同时也大大降低了待测样气的腐蚀性。

  加热装置加热通过气体管路内的气体，从而使气体室内待测样气的温度高 于待测样气中水分的露点50C以上，保证气体中残余的痕量水蒸汽不会冷凝， 防止了氯化氢溶于冷凝水而形成有强烈腐蚀性的盐酸；同时也大大降低了取样 气体的腐蚀性。

  1、一种PVC生产中氯气和氯化氢的检测方法，包括以下步骤a、谱段选择步骤根据PVC生产的具体工况，选择检测HCl用的测量波段RL1，该波段处于紫外/可见波段；选择检测Cl2用的测量波段RL2，该波段处于紫外/可见波段；b、取样步骤从被测环境中取出待测样本；c、预处理步骤对所述待测样本进行除水处理，得到待测样气；d、测量步骤光源发出测量光，测量光的波长范围覆盖了所述测量波段RL1和RL2；测量光穿过待测样气，测量光经吸收后被接收，之后被分光；在分光过程中消除掉HCl的二级光谱；利用比尔-朗伯定律分析测量波段RL1内的接收信号，从而得到待测样气中HCl的浓度；利用比尔-朗伯定律分析测量波段RL2内的接收信号，从而得到待测样气中Cl2的浓度。

  2、 根据权利要求1所述的检测方法，其特征是所述测量波段i A处于以 下范围内210 250nm。

  3、 根据权利要求1或2所述的检测方法，其特征是所述测量波段7 丄2处 于以下范围内270 450nm。

  5、 根据权利要求4所述的检测方法，其特征是待测样气的温度被加热到 高于待测样气中水分的露点5CTC以上。

  6、 一种PVC生产中氯气和氯化氢的检测装置，包括紫外/可见分光光谱气 体分析仪、以及依次相连的采样装置、除水装置组成；所述紫外/可见分光光谱气体分析仪包括紫外/可见光源、气体室、光谱仪和分析单元，所述检测装置还 包括二级光谱消除模块。

  7、 根据权利要求6所述的检测装置，其特征是紫外/可见光源的输出光波 长范围覆盖185 450nm。

  8、 根据权利要求6或7所述的检测装置，其特征是所述除水装置包含气 液分离器、气态水滤除装置。

  9、 根据权利要求6或7所述的检测装置，其特征是所述检测装置还包括 设置在气体室上的加热装置。

  10、 根据权利要求6或7所述的检测装置，其特征是所述二级光谱消除 模块是设置在光谱仪内的二级光谱消除件。

  本发明公开了一种PVC生产中氯气和氯化氢的检测装置，包括紫外/可见分光光谱气体分析仪、以及依次相连的采样装置、除水装置组成；所述紫外/可见分光光谱气体分析仪包括紫外/可见光源、气体室、光谱仪和分析单元，所述检测装置还包括二级光谱消除模块。本发明还公开了一种PVC生产中氯气和氯化氢的检测的新方法。本发明具有可连续实时监测、测量精度高、响应速度高、成本低等优点，可广泛应用在聚氯乙烯的生产工艺中。

  发明者霞 李, 陈生龙, 韦俊峥, 韩双来, 顾海涛 申请人:聚光科技(杭州)有限公司