陕西师范大学在荧光多功能能纳米材料研究获进展

  理性设计、激发态过程精准调控是获得理想敏感单元，进而实现敏感薄膜的高性能化的主要途径。团队以激发态分子内质子转移片段为受体结构，通过引入分子内跨空间电荷作用，发展了一种激发态质子转移的分子内电荷作用调控新机制。依次改变供电子片段（萘，菲，芘），以增加分子内片段间耦合作用，进而精准操控体系的激发态过程在光激发下，通过调节分子内非共价相互作用和溶剂极性，可以连续调控该分子体系的激发态质子转移和激发态分子内电荷转移，并实现不同时间尺度和不同方向的热力学和动力学操控。此外，该分子体系固态荧光行为仍以单分子态光物理过程主导，荧光发射可由绿色演化至红色，且保持优异的发光效率和光化学稳定性。目标分子固有的立体结构赋予相关分子晶体独特的泡孔结构，泡孔直径可达4.0 Å，孔隙率超过30%，为高通透性敏感薄膜奠定了坚实的基础。基于三种敏感单元发展的阵列型FFSs对2-氯乙基硫醚气体（芥子气模拟物）表现出灵敏、高选择、可逆传感特性，实验检出限低于50 ppb，响应时间小于5 s。

  以具有立体结构分子为基础，该工作所发展的以激发态分子内电荷转移（ESICT）调控激发态分子内质子转移（ESIPT）策略不仅仅丰富了荧光分子的激发态过程，获得了多样化荧光分子，而且为发展传质效率高、传感对象适应面广的多样化高性能荧光敏感薄膜材料提供了新的思路。该成果近期全文发表于《J. Am. Chem. Soc.》杂志，第一作者为刘科博士。

  进展二：邻碳硼烷-苝单酰亚胺多分体电子转移构效关系的调控及其薄膜态荧光传感应用

  薄膜adlayer结构的精细调控与传感单元的结构紧密关联，因此荧光传感单元的结构创新和光物理性质研究意义重大。团队与台湾大学周必泰教授团队合作，策略性地设计并合成了一类V型苯基碳硼烷-苝单酰亚胺（PMI）衍生物，发现处于激发态的该分子体系可以通过结构弛豫发生电子转移，生成电荷转移态，且两态之间有热力学平衡。与以往通过改变电子给/受体的电子授受能力来调控分子内电子转移速率不同，该工作通过改变苯基碳硼烷的空间位阻，首次实现了对PMI与苯基碳硼烷之间电子转移速率的精细调控（甲苯中，PCB (48 ps-1) PDCB (163 ps-1) PDCBP (815 ps-1)）。此外，在固态时该类化合物具有较高的荧光量子产率，典型化合物PDCB晶态孔隙率高达~38%。以PDCB搭建的薄膜荧光传感器，对丙酮蒸汽表现出优异的传感性能。

  该工作深入研究了这类新型荧光分子的激发态过程，构建了高性能概念性FFS，为荧光传感单元的创新设计提供了新的思路。该成果近期全文发表于《CCS Chem.》杂志，第一共同作者为陕西师范大学博士研究生丁南南和台湾大学硕士研究生廖育婵。

  团队应邀全面回顾了FFSs的发展和应用现状，概括介绍了荧光敏感薄膜创新制备策略、传感器硬件结构和商业化探测装备，展望了薄膜荧光传感器发展前途，指出了主要挑战，提出了可供借鉴的应对策略。该成果近期发表于《Sci. Bull.》杂志，第一作者为博士研究生丁南南。

  传感单元的化学结构决定了薄膜光物理性质以及响应模式；薄膜的微观结构强烈依赖于薄膜的制备方法，这又会影响待测物分子在薄膜表面和内部的传质过程，从而对薄膜的传感灵敏度、选择性和可逆性产生一定的影响。团队设计合成了一种具有AIE 性质的醛基功能化的碳硼烷衍生物 CB-2CHO，进而通过液气界面限域动态聚合制备了结构完整均匀，薄膜厚度和微结构易于调控的纳米薄膜。基于该纳米薄膜，在团队自主研发的传感平台上实现了对二氧化氯气体的高灵敏度、高选择性和快速可逆检测。薄膜传感器响应时间为 1 s，常见物质对二氧化氯气体的检测几乎不产生干扰。通过顶空气相采样实现了对水相中二氧化氯的非侵入式检测，实验检出限可达⁓0.85 mg/L，且具有较宽的线 mg/L），能够很好的满足二氧化氯在低浓度以及高浓度时的实际检验测试需求。该成果近期发表于《Sens. Actuators B Chem.》杂志，第一作者为吴颖博士。

  团队还开发了一种亚胺键基新型荧光纳米膜，可作为高性能检测和高效去除HCl和NH3的多功能材料。此薄膜柔韧、均匀且光化学稳定，丰富的亚胺键使其能够与空气中的HCl发生前所未有的特异性结合能力，吸附效率高达187.5%，检测浓度低至150 ppb，同时荧光从绿色变为红色。用NH3对其处理，可以完全逆转颜色变化，且响应时间不到0.5 s，检出限低于1.5 ppm。最后只要简单的水洗则能够获得原始的纳米膜。通过对真实场景或模拟场景来测试，也进一步验证了多功能检测的新方法的适用性。该研究成果近期全文发表在《Anal. Chem.》杂志，第一作者为博士研究生李敏。