氯化物测定的常用方法docx

  氯化物测定的常用方法 1 氯离子检测水质的重要意义 氯化物是革命过程中的重要化工原因。例如在鞣前准备工段中使用中性盐氯化钠作浸水助剂,用氯化铵脱灰,用工业食盐配浸酸液等。这些氯化物及其他化工原料一部分被皮革吸收利用,另一部分则进入废水中,有的没有经过处理直接被排放到环境水体中导致非常严重污染。制革污水不仅量大而且浓度高、成分复杂,是一种较难治理的工业废水。近年来,由于我们正常的生活水平的逐渐提高,国家对环境保护的政策法规逐渐完善,对环境保护的宣传力度不断加大,企业对环境保护的意识慢慢地增加,都意识到环保的重要性,污染治理慢慢的受到重视。 氯离子与水中的有机物通过转化可结合生成致癌物三氯甲烷,水中的氯离子浓度过高对农作物也有损害。高活性的氯化物离子可以使黑色金属和有色金属发生点腐蚀。如果水系中有不锈钢材料,水中存有高浓度的氯离子时将会造成不锈钢的局部腐蚀,严重点腐蚀可造成设备穿孔。由于点腐蚀,氯离子的超标,氢氧化铁极易氧化成红棕色铁锈,这就是水系统中出现红水的根本原因。氯对生物体细胞包括人体细胞都会造成严重伤害,氯仿、二氯乙酸和三氯乙酸等有机氯化物均有高致癌致突变作用。因此氯离子含量是水质检测的一项重要指标,建立简单、快速、有效的氯离子测定方法非常必要。 目前常用的方法主要有:摩尔法、分光光度法、浊度法、离子色谱法、流动注射法、容量法等。 2 氯离子的一般分析方法 2.1 氯离子含量的测定 摩尔法测定氯离子的范围为5~100 mg/L。周少玲等从理论上指出以铬酸钾为指示剂,在中性或弱碱性条件下,用硝酸银标准溶液进行滴定实验,由于Ag Cl的沉淀溶解损失,溶液中仍然余留0.44 mg/L的氯离子不能被滴定。所以对于氯离子含量低的水质用摩尔法测定会造成较大的分析误差,而且测定精密度也较差。在用Ag NO3滴定氯离子的过程中,Ag+易与溶液中的氨形成银氨络离子Ag(NH3)+,从而增加了Ag NO3的消耗量,造成分析结果偏高。所以,摩尔法测定中水中氯离子含量时,应控制溶液的p H值为中性。周强等以耐盐性较强的大麦品种“鉴4”幼苗为材料,用硝酸银滴定法测定植物体内氯离子含量。结果得出在0~0.5 mol/L范围内的线性关系较好,相关系数r为0.9986,但标准曲线未通过坐标原点。回收率为87.73%~117.78%,RSD为10.80%。准确度仅为88.43%,变异系数为10.33%。 摩尔法是一种传统的测量方法,但仅对氯离子含量高的物质测定较准确,此方法采用的铬酸钾和硝酸银试剂是有毒物质,且排放到环境中会造成环境污染;硝酸银试剂价格高,增加了测定成本,影响了方法的实用性。 2.2 微量氯离子检测 分光光度法是通过测定被测物质在特定波长处或一定波长范围内光的吸收度,对该物质进行定性和定量分析的方法。 杨学芬研究了以过氧化氢为氧化剂,硝酸-甘油为介质,分光光度法测定工业亚磷酸中氯离子含量。此系统的稳定性高,测定波长为380 nm,氯离子含量在1~6 g/m L范围内呈线%。 关瑞等通过研究氯化银沉淀在明胶-乙醇水溶液中的稳定性,建立了测定微量氯离子的分光光度分析方法,并应用到有机工艺水中微量氯离子的测定。在实验最佳条件下,氯离子浓度在0~6 mg/L范围内呈良好线%~105%。该方法的检测限为1.35×10-2mg/L。 顾立公利用在酸性条件下,氯离子与硫氰酸汞反应生成微电离的氯化汞络合物,释放出等量的硫氰酸根与铁(III)反应生成红色的络合物,建立了硫氰酸汞-硝酸铁间接分光光度法测定水中的微量氯离子的方法,得出氯离子含量在0.2~10 mg/L范围内呈良好线%。本方法灵敏度高,重现性好,方法简便、快速,可用于水中微量氯离子的测定。 氯化物共沉淀富集分光光度法是一种国标方法。该方法用磷酸铅沉淀做载体,共沉淀富集痕量氯化物,经离心机分离后,用硝酸铁/高氯酸溶液完全溶解沉淀物,加硫氰酸汞/甲醇溶液显色,用分光光度计间接测定痕量氯离子,测定范围为0.01~0.1mg/L。 分光光度法可以精确测定微量氯离子,灵敏度高,重现性好,方法简便、快速。但是共沉淀富集分光光度法采用的磷酸铅、硫氰酸汞和甲醇试剂是有毒物质,影响操作人员的健康,且这些试剂使用量很大,如果不加处理直接排放则会导致非常严重的环境污染。 2.3 氯化银-硝酸铜-液法 此浊度法是在比色法的基础上发展起来的,是根据测量光线通过悬浮液后透射光的强度进行分析的一种分析方法,在临床分析、食品分析、环境分析、工业分析、药物分析等研究工作中应用广泛。 陈振华等研究了在表面活性剂下用硝酸银浊度法测定Cl-。结果表明,在0.3 mol/L酸性条件下,吐温-60作为Ag Cl浊度的稳定剂,该方法的线 g/m L,相关系数r=0.991,回收率为87.75%~103.33%,可用于发电厂炉水中Cl-的测定。 王爱荣等研究了以乙二醇为增溶剂,硝酸银作沉淀剂,采用氯化银比浊法,在不分离硫酸铜的条件下,直接测定酸性镀铜液中微量氯离子。测定波长为440 nm,线 g/m L,其表观摩尔吸光系数ε=113×105,方法检出限为0.035 g/m L,该法用于测定酸性镀铜液中微量氯离子在不同水平的加标回收率为95.4%~104.5%。杜斌等研究了以非离子型微乳液乳化剂OP/正丁醇/正庚烷/水为介质,Ag Cl浊度法测定氯离子的试验条件。该方法的线%,可用于水泥原料、生料及熟料中微量氯离子的测定。 申海燕利用氯化银沉淀在明胶-乙醇水溶液中的稳定性,建立了一种测定有机工艺水中微量氯离子的浊度法。该法的线%。王兆喜等设置流动注射分析仪器参数工作波长为450 nm,进样频率为60次/h,建立了反相流动注射比浊法测定水中的氯离子含量的方法。氯离子的浓度在1.0×10-5~10.0×10-4mol/L范围内与吸光度呈良好线.49%。 此浊度法操作简便、分析时间短、所用试剂少、运行成本低,检测手段简单,可与流动注射等其他先进技术联用,易实现自动化,程序化,前景十分广阔。由于此浊度法具有上述特点,故在分析科学中有广泛的应用。 2.4 氯离子的检测 离子色谱法是比较新的离子分离技术。这一方法现已广泛应用于环境监测、盐水、土壤、血液、锅炉水、乳制品等试样的分析之中。张新申等利用自制的离子色谱仪对制革生产中的浸酸废液、铬鞣废液、总污水中的氯离子含量进行了测定。表明氯离子浓度在10-5~10-3mol/L范围内有很好的线%。朱子平采用萃取分离法消除乳化液中有机组分对测定组分的影响及对色谱柱所造成的污染,应用离子色谱法检测了乳化液中氯离子。其加标平均回收率为95%~105%,相对标准偏差优于4.0%(n=20)。陆克平等采用在碱性条件下加热回流分解双氧水,用离子色谱法测定其中微量氯离子。得出双氧水中氯离子检测限为0.06 g/m L,线。线g/m L,浓度与面积的相关系数r=0.9992。 王艳丽等用高纯Cu粉与浓HNO3进行氧化还原反应,170℃加热分解Cu(NO3)2,去除绝大部分NO3-,研究了一种以离子色谱电导检测法测定HNO3中微、痕量级Cl-的方法。Cl-的加标回收率为87.5%~93.7%,RSD(n=5)10%。刘燕等采用离子色谱双柱串联法分离硝酸样品,以离子色谱电导检测法测定硝酸滤液中的痕量氯离子。氯离子浓度在0.01~0.30 mg/L范围内与色谱峰面积成线性关系,线,对硝酸样品进行测定,氯离子的加标回收率为96.5%~99.0%,测定结果的相对标准偏差为1.84%~2.83%(n=5)。 宋晓年等采用预浓缩离子色谱法(采用浓缩柱预先浓缩样品然后进来)测定高纯度水中痕量氯离子,分析结果线性回归后得出方程为H=0.429C-0.596,式中H为测得氯离子的峰高;C为氯离子含量,线,标准曲线有很好的线性关系,可监测高纯去离子水中10-9mg/L氯离子。 离子色谱法简单方便,灵敏度较高,测量快速而准确,且不需要其他化学试剂,能快速、简便、高效、安全地应用于实际分析,尤其适用于大批量试剂连续测定。 2.5 络合金氯离子法 原子吸收是基于被测物质的原子蒸气对特定谱线的吸收作用来进行定量分析的一种方法。顾永祚等以Cl-与定量Ag+生成Ag Cl沉淀反应为基础,提出了一个测定水中Cl-的间接原子吸收法。Cl-浓度在0~50 g/m L范围内呈线性。钱初洪等用原子吸收法间接测定了己二酸铵中的微量氯离子,此法通过加入乙醇和雾化增效剂,使Ag Cl的溶解度降低并提高了原子化效率,从而使测定的灵敏度提高,利用Ag NO3与己二酸铵中的微量氯离子反应,测定剩余Ag+间接求出氯离子的含量,测定的相对标准偏差1.9%~4.8%,灵敏度(1%A)为0.022 mg/L。 叶晓萍利用乙醇-明胶可以提高氯化银沉淀的稳定性,AEO-7表面活性剂对银原子化效率也有明显提高的特性,研究了在一定的介质条件及仪器分析条件下,通过加入乙醇-明胶和AEO-7,应用石墨炉原子吸收法测定银离子含量,从而间接测定高价稀土氧化物矿物中氯离子的含量,其线%,加标回收率为92.5%~102.0%。 杨延等研究了火焰原子吸收光谱法间接测定电厂高纯水中的痕量氯离子的方法。该法采用Ag Cl沉淀,测定剩余Ag+间接求出氯离子含量。方法的相对标准偏差2.3%~8.6%,加标回收率为94%~103%,灵敏度(1%A)为0.029 mg/L。袁志莉等研究了在酸性环境中,氯离子与银离子生成沉淀,经氨水溶解后,用火焰原子吸收法测定银,从而间接测定出氯离子的含量。本方法测定氯的线 g/m L,相关系数r=0.999,灵敏度为0.023g/m L(1%),检测下限为0.059g/m L,回收率为95%~105%。 王传化利用原子吸收分光光度法间接测定了湿法磷酸中微量氯(0.001%~0.01%)。此法是用适当过量的Ag+与Cl-反应,将生成的沉淀Ag Cl过滤后,用原子吸收分光光度法测定滤液中剩余的Ag+含量,从而得出湿法磷酸中氯含量。氯离子的线 g/m L,加标回收率为99.5%~101.1%。 原子吸收法具有较高的灵敏度、很好的重现性、较高的准确度和操作简单,容易掌握,干扰少等特点,对微量氯离子的跟踪监测是科学准确简单易行的。 2.6 水样游离氯的检测 流动注射分析(Flow Injection Analysis,FIA)是一种容易实现现场与邻近实验室联线的自动分析系统,广泛用于环境、农业、医药、临床、食品、冶金、生物化学等方面的金属、非金属和有机物等的分析。 廖霞等探讨了用流动注射-双波长分光光度法测定水样中游离氯的最佳化学条件和最佳仪器参数,选择参比波长为650nm,测定波长为553 nm之处进行比色测定。此方法的精度(RSD)和检出限分别为1.2%(10.88 g/m L,n=11)和0.24g/m L,用本系统测定水样中的游离氯,回收率在100.0%~110.0%之间,检测限低,线性范围宽,重视性好,可对自来水及漂白粉游离氯进行实际应用测试。吕淑清等根据氯离子与硫氰酸汞和硝酸铁在酸性介质中反应生成红色络合物的吸光度与水中氯离子的含量成正比这一反应原理,建立了用流动注射-分光光度法测定微量氯离子的自动分析方法。本方法的检测极限为20g/L,相对标准偏差为0.89%,回收率为100%~105%,分析速度为60~120样/h,适用于火电厂炉水中微量氯离子的测定。 王建伟等以可编程逻辑控制器来控制系统以实现自动操作,测定频率达80次/h,建立了一种应用流动注射连续快速监测饮用水中余氯的方法。此方法的检测下限为0.1 mg/L,线 mg/L,相关系数为0.9980。 FIA技术具有装置小型简单,操作可靠,自动化程度高,分析速度快,分析结果重现性良好,所需试剂量少,灵敏度较高,检测下限低等优点,可与比浊法、速差动力学分析等多种分析方法联用且效果更佳,具有良好的应用前景。 2.7 a、b法测定样品的回收率、精密度、测量方法的确定 容量法测定生活饮用水中的氯离子,有硝酸银容量法(A)和硝酸汞容量法(B)。A法为沉淀滴定法,终点变色不敏锐,易受氯化银沉淀颜色的干扰,需以对比法判定终点,带有很大的经验性。B法的终点变色很敏锐,易于判断,但要严格控制试液的p H值在3.0±0.2的范围内。若水样氯离子含量超过100 mg/L时,须稀释样品。 张艳确定了二苯卡巴腙(DPCO)和二苯碳酰二肼(DPCI)两种指示剂、不同酸度对测定结果的影响,并不经稀释直接测定了高浓度的样品,测量结果得A法的回收率为102.2%~101.0%,RSD0.016;B法的回收率为100.2%~100.5%,RSD0.009。硝酸汞容量法测定饮用水中的氯离子,方法简便,终点变色敏锐,其准确度和精密度均优于硝酸银容量法,由于水样具有一定的缓冲能力,对于含量高的样品,只需将试液滴定前的p H值控制在3.2,样品不需稀释可以直接测定。B法的适应浓度范围广,准确度、精密度均优于A法。其原因主要是A法的终点颜色由黄色变为砖红色,变色不明显,需以对比法进行终点判定。而B法的终点颜色是由微黄色变为淡紫色,变色敏锐,易于判定。 陆克平发现现行硝酸汞容量法测定安庆分公司炼油污水中氯离子含量大大偏高和终点变色迟缓返色等现象。于是改进了炼油装置污水的预处理方式,将样品经过滤直接加热挥发、酸性条件下双氧水消解和碱性条件下煮沸等过程后,能完全消解和去除干扰离子,消除该现象,而且氯离子几乎无损;汞氯配合物的平均配位数与试液中氯离子浓度有关,通过控制取样量,使氯离子浓度在平均配位数近似为2的可准确测定范围。改进后的硝酸汞容量法单次试验分析周期为40 min,可准确测定至0.35 mg/L的氯离子,氯离子回收率为98.0%~102.4%。 3 可溶性氯化物的检测 陈建欣用电化学分析法测定工业亚磷酸中氯离子含量,应选择测定环境无氯气存在,参比电极采用217型双盐桥饱和甘汞电极,若用新银电极要先用乙醇擦洗,用蒸馏水泡24 h,然后用0.001 mol/L的Ag NO3溶液浸泡20~30 min将电极活化,用0.1000 mol/L的Ag NO3标准溶液,试样质量10 g左右为宜,本方法适用于可溶性氯化物的测定,测定最低值可低至0.0001%。 魏红兵等研究了用自动电位滴定法测定化肥中氯离子含量的方法。本方法是先将样品溶解后加3倍溶液体积量的乙醇,然后用硝酸银标准溶液通过自动电位滴定仪进行等当点滴定。氯离子的检出下限为0.006,回收率为98.6%~102.0%。邵海青研究了以银电极作指示电极,217型甘汞电极作参比电极,在经冷藏后的铜电解液中加入过量的硝酸银标准溶液,以氯化钾标准溶液电位返滴定测定氯离子含量。测得回收率在95%~100%范围内,RSD=2.8%。电位滴定法简捷方便,测量准确,工作效率高。 4 测定灵敏度及方法 在各种氯离子分析方法中,以离子色谱法最为简便快速与通用,而硝酸银容量法和硝酸汞容量法因不需要特殊的仪器及器皿简单,在废水的氯离子含量测定中最为普及。虽然汞量法需用到有毒试剂,但较银量法溶液稳定性好、可消除残硫酸根及低p H条件下滴定可减少干扰。但两种容量法都存在灵敏度低、重现性差、误差大等缺点。分光光度法以其灵敏度高,选择性好,操作简单等优点广泛用于各种微量以及痕量组分的分析。浊度法快捷简便且运行成本低,易实现自动化,在分析科学中有广泛的应用。离子色谱法虽然检测下限很低,但操作复杂,仪器昂贵,不适宜于实际生产的应用。原子吸收法是一种十分成熟的痕量分析技术,操作简单便捷、仪器普及、重现性好、有较高的灵敏度和选择性,因此在稀土工业生产及分析研究工作中得到广泛的应用。流动注射有检测限低,线性范围宽,重视性好,可与多种分析方法联用,以此建立起来的痕量氯离子浓度自动测定方法,更适合于发电厂、化工厂等生产运行中各种水或中间反应过程中的氯离子浓度的实时、在线自动监测。

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