水中氯化物含量的测定方法与流程

  本发明涉及一种水中氯化物含量的测定方法，非常适合于各炼化企业，尤其是炼化关键装置(包括蒸馏、焦化、催化、加氢裂化及乙烯等)冷凝水中的腐蚀介质氯化物的监测分析。

  在炼油装置中原油中的无机氯和有机氯经过水解或分解作用，在一次和二次加工装置的低温部位遇水形成盐酸复合腐蚀环境，促进金属腐蚀，造成碳钢的全面腐蚀，不锈钢材料质地的孔蚀和应力腐蚀开裂等，从而造成低温部位的严重腐蚀，极度影响着设备的安全运行，因此就需要对设备介质中的氯化物做多元化的分析、监测。

  但是在实际监测分析过程中，由于炼油装置如催化、焦化、加氢裂化等装置的冷凝水样浊度较大，成分复杂，其中含有大量的硫化物(100mg/L～50000mg/L)、氨氮(500～10000mg/L)等干扰介质，特别是加氢联合装置冷凝水中的硫化物含量高达几千甚至十几万，对氯化物的测定导致非常严重干扰。采用现有的技术标准《GB 11896-89水质氯化物的测定硝酸银滴定法》和《GB/T 3050-2000无机化工产品中氯化物含量测定的通用方法电位滴定法》均无法准确检测其中的氯化物含量，无法及时掌握装置冷凝水中氯化物的变动情况，无法预防氯化物对设备的腐蚀危害，影响了装置的腐蚀监测质量、腐蚀保护措施的落实和装置的安全生产。

  为提高腐蚀监测效率，有效开展预防性腐蚀监测工作，本专利根据炼化装置的具体特点，采用有明确的目的性的前处理方法，消除了水样含高硫和含高氨等物质的干扰，并采用电位滴定法后避免了水样色度、溶液酸碱度对滴定的影响，同时避免了人工滴定法由于要加指示剂可能因加入量、指示终点与等当量间、操作者对颜色判断等的误差，提高了测定的准确性。

  本专利的目的是提供一种炼化装置高含硫冷凝水中氯化物含量的测定方法，填补了炼化装置高含硫冷凝水中的氯化物无法准确检测的空白，提高了腐蚀监测质量，实现炼化装置高含硫冷凝水中氯化物含量的准确检测，及时提供腐蚀介质监测数据，确保装置腐蚀保护措施的有效落实和装置的安全生产。

  本发明公开一种水中氯化物含量的测定方法，包括：待测样品经前处理后，利用硝酸银标准溶液进行滴定，根据到达滴定终点时所消耗的硝酸银标准溶液的体积计算出待测样品中氯化物的含量，其中，所述前处理优选包括如下步骤：

  (1)、对待测样品加热处理，直至加热产生的蒸汽不再使湿润的pH试纸变蓝；所述待测样品pH值为8～9；

  (2)、将步骤(1)中所得样品的pH值调节至2～6，接着进行加热处理，直至加热产生的蒸汽不使湿润的乙酸铅试纸变黑；

  (3)、向步骤(2)中所得样品中加入过氧化氢，并继续加热处理2～3分钟；待样品冷却至室温后留待后续滴定处理。

  本发明所述的水中氯化物含量的测定方法，其中，步骤(1)中，所述待测样品的pH值为8～9之间是优选通过加入0.8～1.2mol/L氢氧化钠溶液调节实现。

  本发明所述的水中氯化物含量的测定方法，其中，步骤(2)中，所述样品的pH值为2～6之间是优选通过加入质量百分数浓度为10～15％的硝酸溶液调节实现。

  本发明所述的水中氯化物含量的测定方法，其中，所述滴定优选在pH值为2～3的环境下进行。

  本发明所述的水中氯化物含量的测定方法，其中，所述滴定的滴定终点优选是用银-硫化银电极进行仔细的检测，借助于电位突跃确定的。

  本发明所述的水中氯化物含量的测定方法优选在测定炼化装置高含硫冷凝水中氯化物含量中的应用。

  对于含有大量有机物和色度、浊度较大的水样，用中速滤纸过滤；对于含有硫化物、氨氮的水样，取50～100mL的水样于250mL烧杯中，用1mol/L氢氧化钠溶液调节水样至碱性pH＝8～9，若水样本身呈碱性则不必加氢氧化 钠溶液，置电炉上加热除去NH3，直到蒸汽不再使湿润的pH试纸变蓝色。再用10％硝酸调节水样至pH＝2～6，继续加热除去S2-，直到蒸汽不使湿润的乙酸铅试纸变黑。加入1mL的30％过氧化氢，继续加热2～3分钟，以除去SO32-、S2O32-以及剩余的硫化物等干扰物质，加热过程中适时补充去离子水以防止烧干，将溶液冷却到室温，然后转移至滴定杯中，用去离子水调节水样体积在50mL。

  在经过处理的水样中加入1滴0.1％溴酚蓝指示液，若溶液呈深黄色，则用1mol/L氢氧化钠溶液调节，直至将水样的颜色调至恰呈黄色；若溶液呈蓝色，则用10％硝酸溶液调节，直至将水样的颜色调至恰呈黄色。摇匀，然后用硝酸银标准滴定溶液滴定，用配有复合银(银一硫化银)电极的电位滴定仪通过电位突跃来测定氯化物含量，同时进行空白试验。

  本专利主要是采用水样在碱性条件下加热去除氨氮，在酸性条件下用过氧化氢来氧化去除硫化物。在pH值约为3的条件下用硝酸银标准溶液滴定，采用复合银(银一硫化银)电极，借助于电位突跃确定其反应终点。相对于目前一般会用的方法《GB 11896-89水质氯化物的测定硝酸银滴定法》和《GB/T 3050-2000无机化工产品中氯化物含量测定的通用方法电位滴定法》，本方法主要是针对炼化装置含高硫高氨冷凝水中氯化物的检测，消除了水样含高硫和高氨等物质的干扰，并采用电位滴定法后避免了水样色度、溶液酸碱度对滴定的影响，同时避免了人工滴定法由于要加指示剂可能因加入量、指示终点与等当量间、操作者对颜色判断等的误差，提高了测定的准确度，填补了炼化装置高含硫冷凝水中氯化物无法准确检测的空白，提高了腐蚀监测的水平。

  以下对本发明的实施例作详细说明：本实施例在以本发明技术方案为前提下进行实施，给出了详细的实施方式和过程，但本发明的保护范围不限于下述的实施例，下列实施例中未注明具体条件的工艺参数，通常按照常规条件。

  取浓度为10mg/L的氯化钠标准溶液50mL置于250mL烧杯中，用1mol/L氢氧化钠溶液调节水样至pH值为8～9，置电炉上加热，直到加热产生的蒸汽 不再使湿润的pH试纸变蓝色。再用10％硝酸调节水样至pH值为2～3，继续置电炉上加热，直到加热产生的蒸汽不使湿润的乙酸铅试纸变黑。加入1mL的30％过氧化氢，继续加热2分钟，加热过程中适时补充去离子水以防止烧干，将溶液冷却到室温，然后转移至滴定杯中，用去离子水调节水样体积在50mL。在经过处理的水样中加入1滴0.1％溴酚蓝指示液，水样呈深黄色，用1mol/L氢氧化钠溶液将水样的颜色调至恰呈黄色，摇匀，然后用0.01mol/L硝酸银标准滴定溶液滴定，用配有复合银(银一硫化银)电极的电位滴定仪通过电位突跃来确定滴定终点，根据到达滴定终点时所消耗的硝酸银标准溶液的体积计算出样品中所含氯化物的含量。平行滴定2次，所得实验结果如表1所示。

  取浓度为20mg/L的氯化钠标准溶液50mL置于250mL烧杯中，用1mol/L氢氧化钠溶液调节水样至pH值为8～9，置电炉上加热，直到加热产生的蒸汽不再使湿润的pH试纸变蓝色。再用10％硝酸调节水样至pH值为2～3，继续置电炉上加热，直到加热产生的蒸汽不使湿润的乙酸铅试纸变黑。加入1mL的30％过氧化氢，继续加热2分钟，加热过程中适时补充去离子水以防止烧干，将溶液冷却到室温，然后转移至滴定杯中，用去离子水调节水样体积在50mL。在经过处理的水样中加入1滴0.1％溴酚蓝指示液，水样呈深黄色，用1mol/L氢氧化钠溶液将水样的颜色调至恰呈黄色，摇匀，然后用0.01mol/L硝酸银标准滴定溶液滴定，用配有复合银(银一硫化银)电极的电位滴定仪通过电位突跃来确定滴定终点，根据到达滴定终点时所消耗的硝酸银标准溶液的体积计算出样品中所含氯化物的含量。平行滴定2次，所得实验结果如表1所示。

  取硫化物含量为20.56mg/L的待测水样20mL置于250mL烧杯中，向其中加入4mL浓度为100mg/L的氯化钠标准溶液，用去离子水调节总体积为50mL左右。用1mol/L氢氧化钠溶液调节水样至pH值为8～9，置电炉上加热，直到加热产生的蒸汽不再使湿润的pH试纸变蓝色。再用10％硝酸调节水样至pH值为3～4，继续置电炉上加热，直到加热产生的蒸汽不使湿润的乙酸铅试纸变黑。加入1mL的30％过氧化氢，继续加热3分钟分钟，加热过程中适时补充去离子水以防止烧干，将溶液冷却到室温，然后转移至滴定杯中，用去离子水调节水样体积在50mL。在经过处理的水样中加入1滴0.1％溴酚蓝指 示液，水样呈蓝色，用10％硝酸溶液将水样的颜色调至恰呈黄色，摇匀，然后用0.01mol/L硝酸银标准滴定溶液滴定，用配有复合银(银一硫化银)电极的电位滴定仪通过电位突跃来确定滴定终点，根据到达滴定终点时所消耗的硝酸银标准溶液的体积计算出样品中所含氯化物的含量。平行滴定3次，所得实验结果如表2所示。

  取硫化物含量为4452.52mg/L的待测水样20mL置于250mL烧杯中，向其中加入4mL浓度为100mg/L的氯化钠标准溶液，用去离子水调节总体积为50mL左右。用1mol/L氢氧化钠溶液调节水样至pH值为8～9，置电炉上加热，直到加热产生的蒸汽不再使湿润的pH试纸变蓝色。再用10％硝酸调节水样至pH值为3～4，继续置电炉上加热，直到加热产生的蒸汽不使湿润的乙酸铅试纸变黑。加入1mL的30％过氧化氢，继续加热3分钟，加热过程中适时补充去离子水以防止烧干，将溶液冷却到室温，然后转移至滴定杯中，用去离子水调节水样体积在50mL。在经过处理的水样中加入1滴0.1％溴酚蓝指示液，水样呈蓝色，用10％硝酸溶液将水样的颜色调至恰呈黄色，摇匀，然后用0.01mol/L硝酸银标准滴定溶液滴定，用配有复合银(银一硫化银)电极的电位滴定仪通过电位突跃来确定滴定终点，根据到达滴定终点时所消耗的硝酸银标准溶液的体积计算出样品中所含氯化物的含量。平行滴定3次，所得实验结果如表2所示。

  取硫化物含量为20.56mg/L的待测水样20mL置于250mL烧杯中，向其中加入4mL浓度为100mg/L的氯化钠标准溶液。用1mol/L氢氧化钠溶液调节水样至pH值为8～9，置电炉上加热，直到加热产生的蒸汽不再使湿润的pH试纸变蓝色。再用10％硝酸调节水样至pH值为3～4，继续置电炉上加热，直到加热产生的蒸汽不使湿润的乙酸铅试纸变黑。加入1mL的30％过氧化氢，继续加热3分钟，加热过程中适时补充去离子水以防止烧干，将溶液冷却到室温，然后转移至滴定杯中，用去离子水调节水样体积在50mL。在经过处理的水样中加入1滴0.1％溴酚蓝指示液，水样呈蓝色，用10％硝酸溶液将水样的颜色调至恰呈黄色，摇匀，然后用0.01mol/L硝酸银标准滴定溶液滴定，用配有复合银(银一硫化银)电极的电位滴定仪通过电位突跃来确定滴定终点，根据 到达滴定终点时所消耗的硝酸银标准溶液的体积计算出样品中所含氯化物的含量。平行滴定3次，所得实验结果如表2所示。

  取硫化物含量为2315.67mg/L的待测水样20mL置于250mL烧杯中，向其中加入4mL浓度为100mg/L的氯化钠标准溶液，用去离子水调节总体积为50mL左右。用1mol/L氢氧化钠溶液调节水样至pH值为8～9，置电炉上加热，直到加热产生的蒸汽不再使湿润的pH试纸变蓝色。再用10％硝酸调节水样至pH值为3～4，继续置电炉上加热，直到加热产生的蒸汽不使湿润的乙酸铅试纸变黑。加入1mL的30％过氧化氢，继续加热3分钟，加热过程中适时补充去离子水以防止烧干，将溶液冷却到室温，然后转移至滴定杯中，用去离子水调节水样体积在50mL。在经过处理的水样中加入1滴0.1％溴酚蓝指示液，水样呈蓝色，用10％硝酸溶液将水样的颜色调至恰呈黄色，摇匀，然后用0.01mol/L硝酸银标准滴定溶液滴定，用配有复合银(银一硫化银)电极的电位滴定仪通过电位突跃来确定滴定终点，根据到达滴定终点时所消耗的硝酸银标准溶液的体积计算出样品中所含氯化物的含量。平行滴定3次，所得实验结果如表2所示。

  取硫化物含量为43.80mg/L的待测水样20mL置于250mL烧杯中，向其中加入4mL浓度为100mg/L的氯化钠标准溶液，离子水调节总体积为50mL左右。用1mol/L氢氧化钠溶液调节水样至pH值为8～9，置电炉上加热，直到加热产生的蒸汽不再使湿润的pH试纸变蓝色。再用10％硝酸调节水样至pH值为3～4，继续置电炉上加热，直到加热产生的蒸汽不使湿润的乙酸铅试纸变黑。加入1mL的30％过氧化氢，继续加热3分钟，加热过程中适时补充去离子水以防止烧干，将溶液冷却到室温，然后转移至滴定杯中，用去离子水调节水样体积在50mL。在经过处理的水样中加入1滴0.1％溴酚蓝指示液，水样呈蓝色，用10％硝酸溶液将水样的颜色调至恰呈黄色，摇匀，然后用0.01mol/L硝酸银标准滴定溶液滴定，用配有复合银(银一硫化银)电极的电位滴定仪通过电位突跃来确定滴定终点，根据到达滴定终点时所消耗的硝酸银标准溶液的体积计算出样品中所含氯化物的含量。平行滴定3次，所得实验结果如表2所示。

  取不同炼化装置的冷凝水50mL置于250mL烧杯中，用1mol/L氢氧化钠溶液调节水样至pH值为8～9，置电炉上加热，直到加热产生的蒸汽不再使湿润的pH试纸变蓝色。再用10％硝酸调节水样至pH值为2～3，继续置电炉上加热，直到加热产生的蒸汽不使湿润的乙酸铅试纸变黑。加入1mL的30％过氧化氢，继续加热3分钟，加热过程中适时补充去离子水以防止烧干，将溶液冷却到室温，然后转移至滴定杯中，用去离子水调节水样体积在50mL。在经过处理的水样中加入1滴0.1％溴酚蓝指示液。其中，实施例8-12中的溶液呈深黄色，用1mol/L氢氧化钠溶液将水样的颜色调至恰呈黄色；实施例13-27中的溶液呈蓝色，用10％硝酸溶液将水样的颜色调至恰呈黄色。摇匀，然后用0.01mol/L硝酸银标准滴定溶液滴定，用配有复合银(银一硫化银)电极的电位滴定仪通过电位突跃来确定滴定终点，根据到达滴定终点时所消耗的硝酸银标准溶液的体积计算出样品中所含氯化物的含量。每一待测样品平行滴定5次，所得实验结果如表3所示。

  将两份50mL的取自不同炼化装置的同一批次冷凝水分别置于250mL烧杯中，其中一份加入氯化钠标准溶液，加标量如表4所示；用1mol/L氢氧化钠溶液分别调节两份水样至pH值为8～9，置电炉上加热，直到加热产生的蒸汽不再使湿润的pH试纸变蓝色。再用10％硝酸分别调节两份水样至pH值为5～6，继续置电炉上加热，直到加热产生的蒸汽不使湿润的乙酸铅试纸变黑。加入1mL的30％过氧化氢，继续加热3分钟，加热过程中适时补充去离子水以防止烧干，将溶液冷却到室温，然后转移至滴定杯中，用去离子水调节水样体积在50mL。在两份经过处理的水样中分别加入1滴0.1％溴酚蓝指示液。其中，实施例18-22中的溶液呈深黄色，用1mol/L氢氧化钠溶液将水样的颜色调至恰呈黄色；实施例23-27中的溶液呈蓝色，用10％硝酸溶液将水样的颜色调至恰呈黄色。摇匀，然后分别用0.01mol/L硝酸银标准滴定溶液滴定，用配有复合银(银一硫化银)电极的电位滴定仪通过电位突跃来确定滴定终点，根据到达滴定终点时所消耗的硝酸银标准溶液的体积计算出两份样品中所含氯化物的含量，并计算出相应的加标回收率数据，所得结果如表3所示。

  取浓度为10mg/L的氯化钠标准溶液50mL，按照《GB 11896-89水质氯化物的测定硝酸银滴定法》中所述的办法来进行滴定测量，平行滴定2次，所得实验结果如表1所示。

  取浓度为10mg/L的氯化钠标准溶液50mL，按照《GB/T 3050-2000无机化工产品中氯化物含量测定的通用方法电位滴定法》中所述的办法来进行滴定测量，平行滴定2次，所得实验结果如表1所示。

  取浓度为20mg/L的氯化钠标准溶液50mL，按照《GB 11896-89水质氯化物的测定硝酸银滴定法》中所述的办法来进行滴定测量，平行滴定2次，所得实验结果如表1所示。

  取浓度为20mg/L的氯化钠标准溶液50mL，按照《GB/T 3050-2000无机化工产品中氯化物含量测定的通用方法电位滴定法》中所述的办法来进行滴定测量，平行滴定2次，所得实验结果如表1所示。

  取20mL硫化物含量为20.56mg/L的待测水样，加入4mL浓度为100mg/L的氯化钠标准溶液，按照《GB 11896-89水质氯化物的测定硝酸银滴定法》中所述的办法来进行滴定测量，平行滴定2次，所得实验结果如表2所示。

  取20mL硫化物含量为20.56mg/L的待测水样，加入4mL浓度为100mg/L的氯化钠标准溶液，按照《GB/T 3050-2000无机化工产品中氯化物含量测定的通用方法电位滴定法》中所述的办法来进行滴定测量，平行滴定2次，所得实验结果如表1所示。

  取20mL硫化物含量为4452.52mg/L的待测水样，加入4mL浓度为100mg/L的氯化钠标准溶液，按照《GB 11896-89水质氯化物的测定硝酸银滴定法》中所述的办法来进行滴定测量，平行滴定2次，所得实验结果如表2所示。

  取20mL硫化物含量为4452.52mg/L的待测水样，加入4mL浓度为100mg/L的氯化钠标准溶液，按照《GB/T 3050-2000无机化工产品中氯化物含量测定的通用方法电位滴定法》中所述的办法来进行滴定测量，平行滴定2次，所得实验结果如表2所示。

  取20mL硫化物含量为20.56mg/L的待测水样，加入4mL浓度为100mg/L的氯化钠标准溶液，按照《GB 11896-89水质氯化物的测定硝酸银滴定法》中所述的办法来进行滴定测量，平行滴定2次，所得实验结果如表2所示。

  取20mL硫化物含量为20.56mg/L的待测水样，加入4mL浓度为100mg/L的氯化钠标准溶液，按照《GB/T 3050-2000无机化工产品中氯化物含量测定的通用方法电位滴定法》中所述的办法来进行滴定测量，平行滴定2次，所得实验结果如表2所示。

  取20mL硫化物含量为2315.67mg/L的待测水样，加入4mL浓度为100mg/L的氯化钠标准溶液，按照《GB 11896-89水质氯化物的测定硝酸银滴定法》中所述的办法来进行滴定测量，平行滴定2次，所得实验结果如表2所示。

  取20mL硫化物含量为2315.67mg/L的待测水样，加入4mL浓度为100mg/L的氯化钠标准溶液，按照《GB/T 3050-2000无机化工产品中氯化物含量测定的通用方法电位滴定法》中所述的办法来进行滴定测量，平行滴定2次，所得实验结果如表2所示。

  取20mL硫化物含量为43.80mg/L的待测水样，加入4mL浓度为100mg/L的氯化钠标准溶液，按照《GB 11896-89水质氯化物的测定硝酸银滴定法》中所述的办法来进行滴定测量，平行滴定2次，所得实验结果如表2所示。

  取20mL硫化物含量为43.80mg/L的待测水样，加入4mL浓度为100mg/L 的氯化钠标准溶液，按照《GB/T 3050-2000无机化工产品中氯化物含量测定的通用方法电位滴定法》中所述的办法来进行滴定测量，平行滴定2次，所得实验结果如表2所示。

  表1的实验根据结果得出，本发明所述方法提供的测定结果与《GB 11896-89水质氯化物的测定硝酸银滴定法》和《GB/T 3050-2000无机化工产品中氯化物含量测定的通用方法电位滴定法》所提供的测量结果相对平行，都是可行的。

  表2的实验根据结果得出，本发明所述方法提供的测定结果平行性较好，是可行的。而且在测量高硫化物含量水样时，与《GB 11896-89水质氯化物的测定硝酸银滴定法》和《GB/T 3050-2000无机化工产品中氯化物含量测定的通用方法电位滴定法》所述的测量方法相比，本发明所述的测量办法能够给出更为准确的测量结果。

  表3为利用本发明所述方法展开的精密度试验的结果。实验根据结果得出，通过对不同水样的多次平行测量，所得测量结果的最大相对标准偏差仅为1.96％，证明了本发明所述测量方法的可靠性。

  表4为利用本发明所述方法展开的加标回收率试验的结果。实验根据结果得出，通过对不同水样的测量，实际样品的加标回收率在99.32％～104.73％，确定本发明所述方法的可靠性。