大气中氯及氯化氢的测定方法

  .. 大气中氯及氯化氢的测定方法 【D-LJ 】 氯(Cl 2) 是具有着强烈窒息性、刺激性的黄绿色气体。分子量 70.906 。标准状 态下对空气的相对密度为 2.488 ，1L 氯气质量为 3.22g 。沸点－ 34.6 ℃；熔点－ 102℃；。氯易溶于水和碱溶液，也易溶于二硫化碳和四氯化碳等有机溶剂中。 1L 水 10℃时能溶解 9.97g 氯，20℃时能溶解 7.29g 氯，50℃能溶解 3.9g 氯。氯 的化学性质非常活泼， 是一种强氧化剂。 与二氧化碳接触能形成毒性更大的光气 2 (COCl ) 。氯溶解于水中形成盐酸和次氯酸，次氯酸易分解成盐酸和新生态氧。 大气中氯以气体状态存在。污染来源有食盐电解、制药工业、农药生产、光 气制造、合成纤维及造纸漂白工艺。 氯气还常常会出现在生产聚氯乙烯等塑料的工 厂环境中。氯碱厂和氯加工工厂常排出大量氯气。 氯对人的主要毒性是引起上呼吸道粘膜炎性肿胀，充气及眼粘膜的刺激症 状。工业生产里由于发生意外事故大量逸漏氯气， 局部浓度很高或接触时间较久， 可 引起呼吸道深部病变， 如患支气管炎， 肺炎及肺水肿等病症。 高浓度氯气污染地 区，还可危害附近农作物的生长， 废气中的氯和氯化氢排入大气， 当温度和湿度 比较高时，金属会受到强烈的腐蚀。 测定空气中氯的方法常用甲基橙比色法和联邻甲苯胺法。 甲基橙比色法优点 是试剂易得、显色稳定、定量范围广、精密度和准确度较好，大气中常见共存离 - 3 ＋ 子氯化氢对测定不干扰。其他干扰物如 NO2、Fe 等在低浓度时可忽略不计。该 法已推荐为居住区大气中氯卫生检验标准方法 (GB 11736－89) 联邻甲苯胺比色 法，可测出 0.5 μg 的氯气。但稳定性较差，湿度和阳光都有影响，采样时间长 还会使显色褪去。 这两种方法的主体问题是选择性均较差， 氧化剂如臭氧、 二氧 2 2 化氮、溴和还原性气体 ( 如 SO、HS)等都有干扰。 以下介绍甲基橙比色法 〔1、2 〕 。 ;. .. ( 一) 原理 空气中氯被含有溴化钾的甲基橙硫酸溶液所吸收，氯与溴化钾反应置换出 溴，溴能氧化甲基橙，使其褪色，根据颜色减弱的程度，比色定量。 ( 二) 仪器 (1) 多孔玻板吸收管 普通型。 (2) 空气采样器 流量范围 0.2 ～ 1.0L/min ，流量稳定。使用时，用皂膜流 量计校准采样系列在采样前和采样后的流量，流量误差应小于 5%。 (3) 具塞比色管 10ml，体积刻度应校正。 (4) 分光光度计 用 10mm比色皿，在波长 505nm测定吸光度。 ( 三) 试剂 1. 吸收溶液 ①贮备溶液：准确称量 0.1000g 甲基橙，溶于 50～100ml 40～50℃温水中， 冷却至室温，加 20ml95%乙醇，移入 1L 容量瓶中，加水至刻度。放在暗处，可 保存半年。 ②吸收原液： 准确量取 50.00ml 贮备液于 500ml 容量瓶中，加入 1g 溴化钾， 加水稀释至刻度。用 10mm比色皿，以水作参比，在波长 460nm下，测定吸光度。 用贮备溶液和水做调整，以配制成吸光度为 0.63 的吸收原液。 ③吸收工作液：采样前，量取 250ml 吸收原液和 50ml(1 十 6) 硫酸溶液，于 500ml 容量瓶中，用水稀释至刻度。临用现配。 2.(1 ＋6) 硫酸溶液：量取 30ml 浓硫酸缓慢加入 180ml 水中。 3. 标准溶液 ;. .. ①标准贮备溶液：准确称量 1.1776g 经 105℃干燥 2h 的溴酸钾 ( 优级纯 ) ， 用少量水溶解， 移入 500ml 容量瓶中， 加水稀释至刻度。 准确吸量 10.00ml 放入 1000ml 容量瓶中，加水至刻度，此溶液 1.00ml 含 30 μg 氯。放在暗处可保存半 年。 ②标准工作液： 临用时，将贮备溶液用水稀释成 1.00ml 含 5 μg 氯的标准应 用液。 ( 四) 采样 用一个内装 8ml 吸收工作液的多孔玻板吸收管， 以 0.5L/min 流量，采气 20L。 当吸收溶液颜色明显减褪时， 即可停止采样。同时记录采样时的温度和大气压力。 ( 五) 分析步骤 1. 标准曲线ml 具塞比色管，按下表制备标准色列管。 各管加入 5ml 吸收原液， 1ml(1 ＋6) 硫酸溶液，混匀，于 35℃放置 20min。 用 10mm比色皿，以水作参比，在波长 505nm下，测定吸光度。以氯的含量 ( μg) 为横坐标， 零标准管与各管吸光度之差值为纵坐标， 绘制标准曲线。 并计算回归 线的斜率，以斜率的倒数作为样品测定的计算因子 Bs( μg) 。 2. 样品测定 采样后，将吸收液全部移入具塞比色管中， 用少量吸收工作液洗吸收管， 合 并使总体积为 10ml。于 35℃放置 20min 后，按绘制标准曲线中所述的操作步骤 测吸光度。 ;. .. 在每批样品测定的同时， 取未采样的吸收工作液， 按相同的操作步骤作试剂 空白测定。 ( 六) 计算 3 式中 c——空气中氯的浓度， mg/m； 0 A ——试剂空白溶液的吸光度； A——样品溶液的吸光度； Bs——用标准溶液绘制标准曲线得到的计算因子， μg； V0——换算成标准状况下采样体积， L。 ( 七) 说明 (1) 灵敏度 最终显色体积 10ml 溶液中，含 2 μg 氯的吸光度与零标准管的 吸光度相比较，应有 0.12 吸光度的减少。 (2) 检出下限浓度和测定范围 检出限为 0.3 μg/10ml 。若采样体积为 20L 3 3 时，检出下限浓度为 0.015mg/m ；其测定范围为 0.25 ～0.4mg/m 。 (3) 精密度和准确度 当 10ml 含氯在 1～8 μg 范围内，平均相对标准差为 6%；10ml 含氯在 3～6 μg 范围，样品加标准溶液的回收率为 93%～110%。 (4) 干扰 盐酸气和氯化物不干扰测定。大气中存在氧化性与还原性气体则 有干扰。游离溴与氯有相同反应，产生正干扰，二氧化硫呈负干扰，二氧化氮产 生正干扰， 硫化氢产生负干扰。 所以现场测定时， 需格外的注意这些干扰物质的影 响。 (5) 本法测定原理的反应式 ;. .. ①用溴酸钾作氯的标准溶液反应式 3 2 4 2 2 4 2 KBrO＋5KBr＋3H SO→3Br ＋3K SO＋3HO ②测定原理反应式 2 2 Cl ＋2KBr→2KCl＋Br 2 3 2 6 4 6 4 3 3 2 6 4 2 2 6 4 3 2Br ＋(CH ) NCHN＝NCHSONa→(CH ) NCH NBr ＋Br NCHSONa (6) 吸收液即显色液，用分光光度计校准其合适浓度以利于提升灵敏度。标 准管与采样分析用的吸收液必须为同一批配制的， 否则误差较大。 如大气中氯浓 度较低时，为便于观察采样时吸收液颜色变化，可将吸收液的吸光度改为 0.40 。 但此时标准管亦用此同一浓度。 (7) 吸收液较为稳定，其贮备液可保存半年不变。并不受日光直射与温度的 影响。采气速度以 0.5L/min 为宜，采样效率在 85%以上。 (8) 显色反应的稳定性 在 25～30℃范围放置 20～30min，显色完全，呈色 稳定。当气温 37℃、经阳光直射 2h 情况，再放置两昼夜，基本无变化。 (9) 硫酸浓度的影响见图 9－3 。酸度选择在 0.2 ～0.5mol/L 之间，因此本方 法选用 0.25mol/L 的硫酸是适宜的。 参考文献 ;. .. 1 中国预防医学科学院环境卫生监测所 . 环境空气质量监测检测验证的方法 . 北 京：中国科学技术出版社， 1991：216～219 2 刘雪锦等 . 居住区大气中氯卫生检验标准方法——甲基橙分光光度法 (GB 11736－89). 北京：中国标准出版社， 1989 氯化氢 氯化氢 (HCl) 为无色气体，分子量 36.46 ，带有刺激性气味，沸点－ 85℃， 熔点－ 111℃，易溶于水， 也溶于乙醇和等。 氯化氢的水溶液为盐酸； 当 0℃ 时， 1L 水中能溶解 500L 氯化氢。 大气中氯化氢常以气体或盐酸雾状态存在。 氯化氢气体和空气中的水蒸气作 用形成的盐酸雾， 具有强酸性， 能刺激上呼吸道粘膜， 可引起气管炎， 出现咳嗽、 胸闷、头晕等症状。 测定空气中氯化氢的方法， 有硫氰酸汞比色法及离子选择性电极法等。 硫氰 酸汞比色法及离子选择性电极法均具有准确、灵敏、快速、简便等特点，国内外 多已采用。但都是氯化氢的非特异性反应，干扰物多，测定的是氯离子量。若用 硝酸处理的聚氯乙烯滤膜采集空气中的氯化物， 而氯化氢气体在这种滤膜上的阻 留很小，易被后面浸渍过碱溶液的滤纸所吸收， 因而可做到分别测定空气中氯化 物和氯化氢。该法已推荐为居住区大气中氯化氢卫生检验标准方法 ( 报批稿 ) 。 〔1、2、3〕 一、离子选择电极法 , ( 一) 原理 空气中氯化氢通过硝酸处理的聚氯乙烯滤膜后， 吸收在后面碱溶液浸渍过的 快速定性滤纸上。 用水洗脱， 以氯离子选择电极测定其溶液的电位值， 这种电位 差的大小与溶液中氯离子活度的对数成能斯特 (Nernst) 线性关系。可根据测量溶 液电位值计算出空气中氯化氢的浓度。 ;. .. ( 二) 仪器 (1) 滤料采样夹。 (2) 空气采样器 流量范围 5～30L/min 。流量稳定，使用时用皂膜流量计校 准采样系列。在采样前和采样后的流量误差应小于 5%。 (3) 离子活度计或精密酸度计 ( 精度± 1mV)。 (4) 双盐桥饱和甘汞电极 外充饱和硝酸钾溶液。 (5) 氯离子选择电极。 (6) 磁力搅拌器 ( 附塑料套铁芯棒 ) 。 ( 三) 试剂 本法中所用水均为无氯离子水。 (1) 滤料 快速定性滤纸，要求每张滤纸的空白值平均含氯离子量低于 1 μ g 。 (2) 浸渍液 称取 2g 氢氧化钠 ( 优级纯 ) 溶于水中，加 20ml 丙三醇，再用水 稀释至 1L，用以浸渍滤纸。 (3) 浸渍滤纸 将快速定性滤纸剪成直径与采样相适应的圆片。在清洁的环 境中，用镊子夹住一张滤纸，依次在三个装有 50ml 浸渍液的烧杯中浸洗；每次 浸 3～4s ，取出后均稍稍沥干。浸渍 50～60 张后，烧杯中浸渍液需更换新的。 然后将浸渍干的滤纸平铺在一个清洁的瓷盘中晾干，或在 60℃烘干，密封保存 备用。 (4)0.15mol/L 、0．015mol/L 硝酸溶液：量取 10ml 硝酸 ( 优级纯，相对密度 1.31 ～1.420) 于 1L 容量瓶，用水稀释至刻度，即为 0.15mol/L 的硝酸溶液。再 用水稀释 10 倍，即为 0.015mol/L 的硝酸溶液。 ;. .. 3 (5) 聚氯乙烯滤膜 直径与采样夹相适应。用前，将滤膜浸渍在 1%HNO溶液 中，浸泡 2h，取出晾干，置于塑料盒中，保存备用。 (6) 标准溶液 准确称量优级纯氯化钠 1.6693g ，于 1L 容量瓶中，加 100ml 0.15mol/L 硝酸溶解，加水稀释至刻度，此溶液为 1.00ml 含 1mg氯离子的标准 溶液。临用时，用 0.015mol/L 硝酸溶液稀释成 1.00ml 含 100 μg 的氯离子标准 溶液。 ( 四) 采样 采样时，在采样夹中，前面安装一张聚氯乙烯滤膜，后面装一张经氢氧化 钠浸渍的滤纸。以 15L/min 流量，采气 600L。采样后，小心取下滤纸，吸附面 向内对折，放在清洁纸袋中，再放入样品盒内保存待用 ( 可放置 10d) 。记录采样 时的温度和大气压力。 ( 五) 分析步骤 1. 标准曲线 张浸渍滤纸，按下表制备标准系列。 各烧杯中放入一根塑料套铁芯棒，分别置于磁力搅拌器上，搅拌 10min，此 时滤纸已被搅成糊状， 加入 0.05g 氯化银粉末 ( 制备方法见说明 ) 。充分摇匀， 插 入氯离子选择电极和双盐桥饱和甘汞电极，继续搅拌 3min，静态读取平衡的电 位值 (2min 内小于 1mV漂移 ) 。用半对数坐标纸， 以对数坐标格表示氯离子含量 ( μ g) ，等距坐标格表示 mV，绘制标准曲线. 样品测定 ;. .. 采样后，取下后面被碱溶液浸渍的滤纸，置于 50ml 烧杯中，加 20m1 0.015mol/L 硝酸溶液，按绘制标准曲线中所述的操作步骤测量样品溶液的 mV值， 查标准曲线，得氯离子含量 ( μg) 。 在每批样品测定的同时， 取未经采样的浸渍滤纸， 按样品测定的相同操作步 骤作试剂空白测量。 ( 六) 计算 3 式中 c——空气中氯化氢 (HCl) 浓度， mg/m； A——样品滤纸溶液中氯离子含量， μg； A0——试剂空白溶液中氯离子含量， μg； 1.03 ——由氯离子换算成氯化氢的系数； V0——换算成标准状况下的采样体积， L。 ( 七) 说明 (1) 灵敏度 测试溶液中氯离子浓度改变 10 倍时，电极的响应值之差为 (56 ±3)mV/25℃。 (2) 检出下限浓度和测定范围 本法最低检出限为 2 μg/20ml 。采样体积为 3 3 600L 时，检出下限浓度为 0.003mg/m ；其测定范围为 0.008 ～0.8mg/m 。 (3) 精密度和准确度 ①重现性： 当 50ml 含氯离子为 10 μg 和 100 μg，12 次的重复测定的相对标 准差分别为 2.7%和 0.7%。 ;. .. ②回收率：当 50ml 含氯离子为 30～88 μg 时，样品加标准溶液的回收率为 94%～ 105%。 (4) 干扰与排除 ①电极测量的是游离的氯离子， 因此测定空气中氯化氢的主要干扰是除氯化 氢以外的氯化物。 本法是利用聚氯乙烯滤膜除去空气中颗粒状的氯化物， 但它对 氯化氢阻留率非常小，易被后面碱浸渍的纤维滤纸所捕集。 ②聚氯乙烯滤膜对氟化氢、 溴、碘以及硫化氢气体的阻留亦较小， 因此它们 可能被后面的碱浸渍的纤维滤纸同时吸收。这些阴离子都能和 Hg生成比 Hg2 Cl2 溶度积小得多的难溶化合物。此时，在溶液中可加一定量的固体 AgCl 粉末，则 - 生成难溶性的溴化银、碘化银、硫化银的沉淀，就不再干扰 Cl 的测定。 ③大量的硫化氢存在有干扰，此时可在 50ml 测试溶液中，加 5ml0.1mol/L 乙酸锌溶液，使生成硫化锌沉淀，排除干扰。 - - 2- -5 -5 ④氯离子选择电极对 F 、NO3 、SO4 的选择性系数分别为 7.6 ×10 ，7.1 ×10 ， -5 3+ 6+ 2+ 3+ 2+ 9.6 ×10 。证明无影响。其他金属离子 (Cr 、Cr 、(Cu 、Al 、Zn ) 均无干扰。 (5) 氯化银粉末制备方法 称取 50g 硝酸银 ( 一级 ) 溶于 500ml 蒸馏水中。如 有不溶物，应过滤除掉。在搅拌下，慢慢滴加 10%NHCl 溶液，使沉淀慢慢析出， 4 直至在停止搅拌时， 往上层清液中滴加氯化铵不再析出沉淀为止。 避光静置， 使 沉淀沉降，倒出上层清液，加蒸馏水 300～400ml，搅拌，再倾去上层清液。如 3 此反复洗涤，直至无 Cl( 取出数滴清液，用 AgNO检查之 ) 为止。最后尽量倒完上 清液。沉淀物在 105℃下干燥 4h ，冷却后于研钵中研成粉状，避光保存待用。 (6) 注意事项 ①Hg2Cl2 －HgS氯离子选择电极在使用前 ( 尤其是一支新电极 ) 必须浸泡在去 -6 离子水中活化 2～3 天才能有响应，并达到 5 ×10 mol/L 的线性检出下限。 ;. .. 2 2 ②氯离子选择电极的保存。 电极的保存方法对电极性能有影响， HgCl －HgS 电极最好泡在水中保存。 这样电极稳定性很高。 在使用及保存时都要尽量避光， 不 2 2 要在阳光照射下进行，最好在依靠人工照明的实验室内操作，因为 HgCl －HgS 电极有光效应。 二、硫氰酸汞比色法 ( 一) 原理 空气中氯化氢吸收在碱溶液中，在酸性溶液中与硫氰酸汞反应置换出硫氰 酸根，再与高铁离子作用生成硫氰酸铁红色化合物，比色定量。 ( 二) 仪器 (1) 气泡吸收管 普通型，有 10ml 刻度线) 空气采样器 流量范围 0.2 ～3L/min ，流量稳定。使用时，用皂膜流量 计校准采样系列在采样前和采样后的流量误差应小于 5%。 (3) 具塞比色管 10ml (4) 分光光度计 用 20mm比色皿，在波长 460nm下，测定吸光度。 ( 三) 试剂 所有试剂均用蒸馏水或去离子水配制。 液(1) 吸收 0.05mol/L 氢氧化钠溶液。 (2) 无水乙醇。 (3) 硫氰酸汞－乙醇溶液 称取 0.4g 硫氰酸汞用无水乙醇溶解成 100m1。 (4) 高氯酸 70%～72%。 (5) 硫酸铁铵溶液 称取 6g 硫酸铁铵用 (1 ＋2) 高氯酸溶解成 100ml。 ;. .. (6) 标准溶液 准确称量 0.2045g 经 105℃干燥 2h 的氯化钾 ( 一级 ) ，用水溶 解后，移入 1000ml 容量瓶中，并稀释至刻度。此溶液 1.00ml 含 0.1mg 氯化氢。 再用吸收液稀释成 1.00ml 含 10 μg 氯化氢的标准溶液。 ( 四) 采样 串联两个各装 10ml 吸收液的普通型气泡吸收管，以 2.5L/min 流量采气 200L。长时间采样，需用水补充到原体积。 ( 五) 分析步骤 1. 标准曲线的绘制 按下表制备标准色列管。 于标准色列各管中加入 2ml 硫酸铁铵溶液， 混匀。加入 1m1硫氰酸汞－乙醇 溶液，混匀。在室温下放置 10～30min。用 20mm比色皿，以水作参比，在波长 460nm下，测定各管溶液吸光度。以氯化氢含量 ( μg) 为横坐标，吸光度为纵坐 标，绘制标准曲线， 并计算回归线的斜率。 以斜率倒数作为样品测定的计算因子 Bs( μg) 。 2. 样品测定 采样后，用少量水补充至采样前吸收液体积刻度。然后准确量取 5.00ml 样 品溶液，按绘制标准曲线中所述的操作步骤，测定吸光度。 在每批样品测定的同时用未采样的吸收液， 按相同的操作步骤作试剂空白测 定。 ( 六) 计算 ;. .. 3 式中 c——空气中氯化氢的浓度， mg/m； A1——第一个吸收管样品溶液的吸光度； A2——第二个吸收管样品溶液的吸光度； A0——试剂空白溶液的吸光度； Bs——用标准溶液绘制标准曲线得到的计算因子， μg； V0——换算成标准状况下的采样体积， L。 ( 七) 说明 (1) 方法灵敏度 本法 5ml 样品溶液中含 2 μg 氯化氢，可有 0.033 吸光度。 (2) 检出限和测定范围 本法检出限为 1 μg/5ml ，若采样体积为 200L 时， 3 最低检出浓度为 0.01mg/m ；测定范围为 5ml 样品溶液中含 2～20 μg 氯化氢，若 3 采样体积为 200L 时，可测浓度范围为 0.02 ～0.40mg/m 。 (3) 方法精密度 标准曲线重现性较好， 氯化氢含量为 2～40 μg/5ml 范围内 成直线。各标准管的吸光度值见表 9－2 。 表 9－2 标准曲线) 准确度 吸收液用 0.05mol/L 氢氧化钠溶液是稳定的， 串联两个吸收管， 内各装 5ml 吸收液，以 2～3L/min 流量采样，采样效率： 25 次的结果，最低为 72%，最高为 97.3%，平均为 86.7%。 (5) 本法显色原理反应式 ;. .. (6) 本法采用 1 ∶2 高氯酸溶液配制 6%硫酸铁铵溶液和用乙醇配制硫氰酸汞 溶液，所呈现的硫氰酸铁红色化合物，色列清晰，灵敏度较高，且呈色后稳定。 硫酸铁铵溶液本身呈黄色， 低浓度管所呈现的红色不明显， 而呈黄棕色。 为保证 反应的需要，又尽可能降低空白管的色度，硫酸铁铵溶液浓度以 6%是适宜的。 (7) 硫氰酸汞溶液的用量，经实验配制 0.4%的浓度，用量 1ml 是适宜的。溶 剂选用乙醇，与用甲醇效果一样。 (8) 高氯酸在呈色溶液中的浓度，控制在 0.4 ～0.8mol/L 之间是稳定的。 (9) 显色反应温度与时间 在 20～30℃温度下经 30min 显色完全，呈色后 12h 内稳定不变。 (10) 注意事项 采样分析时， 样品溶液、 标准溶液和空白对照必须用同一批 试剂同时操作，所加试剂量也要求准确。 参考文献 1 中国预防医学科学环境卫生监测所 . 环境空气质量监测检测验证的方法 . 北京： 中国科学技术出版社， 1991：216～219 2 王钦源等 . 环境空气中氯化氢与氯化物的分别测定 . 江苏预防医学， 1991(2) ：21～25 3 王钦源、张根发等 . 居住区大气中氯化氢卫生检验标准方法—离子选择性 电极法 ( 国家标准报批稿 ) ，1994 ;.

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