【资料】JACS：复旦胡可团队双激起瞬态吸收光谱技术研讨有机光催化剂氧化氯离子机理与C(sp3)-H键活化

  长期以来，氯原子活性中间体一向被认为是C−H活化的重要HAT试剂，但由于传统热化学用于生成氯自由基所需的严苛反响条件，历史上很少在实践运用中运用。在曩昔的十年中，许多开创性的光催化研讨标明，运用光氧化复原催化剂可以完成氯离子氧化，这使得慵懒C−H键功用化的新方法成为可能。可是，单电子复原电位(Cl•/–)十分正，需求十分强的光氧化剂才干完成氯离子氧化。现在绝大多数强激起态氧化剂都依赖于贵金属钌或铱的合作物，此类光催化剂一般存在贵金属天然丰度低和合作物配体交流的安稳性问题，很难完成规模化运用。

  图1.有机光催化剂PTH的单光子和双光子激起途径用于氯离子氧化至氯原子HAT中间体，并运用于C-H键活化。图片来历：J. Am. Chem. Soc.

  近来，复旦大学化学系胡可团队成功使用N-苯基吩噻嗪（PTH）这一廉价易得的有机小分子光催化剂完成氯离子氧化，图1。机理研讨发现PTH激起态经过两种稀有途径完成氯离子氧化：单光子或接连双光子激起。单光子途径经过PTH*氧化淬灭生成PTH•+，随后PTH•+进一步歧化生成足以氧化氯离子的强氧化剂PTH2+。歧化平衡常数尽管并不利于PTH2+的生成，可是氯离子氧化不断耗费PTH2+而使平衡向歧化方向移动。接连双光子激起途径则是经过PTH自由基阳离子激起态2PTH•+*的超强氧化才能而驱动进行的。这一途径特别令人感兴趣，由于这种超强光氧化剂可以使用PTH•+吸收长波长光子而构成并直接将氯离子氧化。双色双脉冲激光闪光光解试验标明，2PTH•+*氧化氯离子经过静态猝灭机制在亚纳秒时间尺度上进行，图2。使用惯例接连光源作为激起光源，以PTH作为光催化剂催化环己烷、1,4-二氧六环等含有C(sp3)-H慵懒化学键的模型有机底物的氯代化反响研讨标明，当在短波长405 nm光源的基础上引进第二个532 nm光源，氯代产品的产率明显进步，然后表现了PTH接连双光子激起生成2PTH•+*超强氧化剂的运用价值。本研讨供给了由廉价易得的有机光氧化剂催化氯离子氧化的新机制见地及运用远景。

  图2.双色双脉冲激光闪光光解试验用于验证双光子激起PTH氧化氯离子的反响途径。图片来历：J. Am. Chem. Soc.