可降解、耐低温水凝胶电解质及其制备办法与运用

  1.本创造归于水系电池电解质资料技能领域，尤其是触及一种可降解、耐低温水凝胶电解质及其制备办法与运用。

  2.跟着柔性、可穿戴电子产品的快速开展，因而，相对应的柔性供电器材得到广泛重视。得益于特定的三维交联聚合物网络，聚合物水凝胶能够坚持很多的水一起快速传输电解质离子。以水凝胶电解质为根底的柔性电子器材成为研讨热门。

  3.但是，当环境温度降至零度以下时，水凝胶电解质中水结冰使得电池功能急剧下降。为了确保水凝胶电解质在零下的正常作业，各种抗冻凝胶电解质的稳健战略被广泛开发。一种常见的办法是增加电解质盐的浓度，构成“盐包水”型电解质。但是，高浓度的盐可能会腐蚀电极，低温粘度增大的特性也会献身离子电导率。此外，参加冷冻维护剂(如二甲基亚砜、甘油、乙二醇等)或增加有机溶剂(离子液体、乙酸乙酯、二氯甲烷等)使水分子与有机分子之间构成更强的氢键效果，按捺冰晶的构成，然后有用下降水的凝结点。尽管这些有机溶剂辅佐水凝胶具有杰出的抗冻性，但非导电性有机增加剂不可避免地下降了凝胶电解质的离子电导率。另一方面，聚合物网络与有机增加剂之间缺少激烈的相互效果，导致其稳定性较差。研讨标明在聚合物结构中引进极性官能团，通过这些官能团和水分子间强的氢键效果，将水分子固定住，并搅扰冰晶晶格的构成。

  4.别的，抛弃电池对生态环境危害日益严重，而电池中电解质对环境的影响往往被忽视。现在，大多数聚合物电解质是用双键共价交联来取得抱负的力学功能，但是，这类双键交联电解质在强酸或强碱环境下也难以降解。

  5.依据现有技能中水凝胶电解质难以降解以及低温环境下功能下降的现状，本创造供给一种可降解、耐低温水凝胶电解质及其制备办法与运用，本创造的水凝胶电解质可降解且能够在极点环境下正常作业。

  7.本创造供给一种可降解、耐低温水凝胶电解质，所述可降解、耐低温水凝胶电解质包含可降解、耐低温水凝胶，以及浸透吸附于所述可降解、耐低温水凝胶中的无机盐电解质溶液；

  8.所述可降解、耐低温水凝胶为由聚合物单体、交联剂、引发剂在溶剂中产生自由基聚合反响制成的凝胶。

  9.在本创造的一个施行办法中，所述可降解、耐低温水凝胶电解质由聚合物单体、交联剂、引发剂、无机盐和水构成。

  10.在本创造的一个施行办法中，所述聚合物单体包含丙烯酸钾和丙烯酰胺。

  11.在本创造的一个施行办法中，所述交联剂为二氧化碳衍生的环状碳酸酯。

  12.在本创造的一个施行办法中，所述二氧化碳衍生的环状碳酸酯选自小分子环状碳酸酯、聚合物基环状碳酸酯或生物基环状碳酸酯中一种或几种的混合。

  在本创造的一个施行办法中，所述无机盐选自硫酸锌、硝酸锌、氯化锌、双三氟甲烷磺酰亚胺锌、硫酸锰、硝酸锰、氯化锰、硫酸钠、硝酸锂、氯化锂、六氟磷酸锂或双三氟甲烷磺酰亚胺锂中的一种或其间几种的混合。

  本创造供给的可降解、耐低温水凝胶电解质，在强碱性水溶液和酯肪酶溶液中能够彻底降解；该可降解、耐低温水凝胶电解质在

  80～40℃温度区间内表现出杰出的柔性和离子电导率，其间离子电导率为0.2

  降解所用强碱性降解溶液浓度为0.01～6.00mol/l，脂肪酶溶液的浓度为0.01～10.00mg/ml，降解温度为25～80℃。

  1)将丙烯酸配制成相应水溶液，参加氢氧化钾调理ph，制得丙烯酸钾水溶液；

  2)将二氧化碳衍生的环状碳酸酯、丙烯酰胺参加进程1)制备的丙烯酸钾溶液中，通过超声处理得到混合均匀的前驱体溶液；

  4)将进程3)所得溶液浇铸在相应的模具中密封并放置必定时刻，即得到可降解、耐低温水凝胶；

  5)将进程4)得到的可降解、耐低温水凝胶冷冻干燥后吸收必定量的无机盐电解质溶液，即得到可降解、耐低温水凝胶电解质。

  在本创造的一个施行办法中，进程2)所用二氧化碳衍生的环状碳酸酯和丙烯酰胺

  在本创造的一个施行办法中，进程3)所用引发剂含量为聚合物单体质量百分比含量的1wt

  在本创造的一个施行办法中，进程4)中，放置必定时刻是指2～24h，放置的温度为50～80℃。

  在本创造的一个施行办法中，进程5)所用无机盐电解质溶液浓度为0.2～4.2mol/l，进程5)中无机盐电解质溶液和进程4)得到的可降解、耐低温水凝胶冷冻干燥后的质量比为0.9～5.4。

  本创造还供给所述可降解耐、低温水凝胶电解质在制备水系锂离子电池、锌离子电池、锌空电池、超级电容器中的用处。

  本创造制备的导电水凝胶电解质在低温条件下仍能坚持杰出的柔性和导电性，满意相应储能器材的需求，一起优异的可降解性照应了绿色可持续开展的趋势，拓宽了柔性储能器材的运用规模。

  本创造供给的可降解、耐低温水凝胶电解质实际上是一种丙烯酸钾/丙烯酰胺/二氧化碳衍生环状碳酸酯交联剂/引发剂/水/无机盐混合系统构成的水凝胶。本创造的办法是将丙烯酸钾/丙烯酰胺/二氧化碳衍生环状碳酸酯交联剂/引发剂水溶液依照必定的配比，在必定温度条件下构成化学交联的三维网络结构，再通过冻干及浸透吸收无机盐溶液，即得到能够在极点温度环境以下作业的可降解、耐低温水凝胶电解质。

  本创造通过向丙烯酸钾、丙烯酰胺水溶液中引进二氧化碳衍生的环状碳酸酯作为交联剂和无机盐，得到了一类耐性强、离子电导率高、可降解、耐低温的聚合物水凝胶电解质。二氧化碳衍生的环状碳酸酯封端的交联剂的参加，不只增强了聚合物与水分子间的相互效果，进步了该系统抗冻功能，使得该水凝胶电解质在低温

  80至0℃仍可正常作业。利用水凝胶电解质中氨基甲酸酯结构在强碱环境中可水解性，赋予水凝胶电解质可降解性。一起，水凝胶中很多的极性官能团与水分子间强的氢键效果，取得耐低温的水凝胶电解质。除此之外，这类可降解、耐低温水凝胶电解质的制备进程简略高效，原料及产品中均不含任何挥发性有机溶剂，绿色环保，在新式固态电解质领域具有宽广的运用远景。

  (2)将丙烯酸去质子化，在进步凝胶电解质抗冻性的一起，促进电解质中锌离子的传输；

  (3)本创造制备的水凝胶选用二氧化碳衍生的环状碳酸脂交联剂，相较于传统双键交联水凝胶，具有更好的柔耐性。一起，当改动交联剂品种、含量以及电解质含量时，该水凝胶电解质的耐低温性和离子电导率得到调控；

  (5)本创造制备的水凝胶选用氨基与环状碳酸酯缩合反响交联，相对于传统的双键交联的凝胶电解质，该水凝胶电解质在碱性环境能够完成快速降解，表现出杰出的可降解性；

  (6)该水凝胶电解质制备办法简略高效，条件温文，绿色环保，契合可持续开展理念，具有推广运用的价值。

  图2为施行例1、3、6水凝胶电解质的凝结点和离子电导率。其间，(a)差示扫描量热法谱图，(b)不同温度下施行例3水凝胶电解质的离子电导率。

  图3为施行例7水凝胶电解质降解图示。其间，(a)氢氧化钾降解水凝胶电解质，(b)脂肪酶降解水凝胶电解质。

  下面结合附图和详细施行例以进一步论述本创造。有必要指出，施行例只用于对本创造进行进一步的阐明，不能了解为对本创造维护规模的约束。此外应了解，在阅读了本创造教学的内容之后，该领域的技能娴熟人员能够依据上述本创造的内容做出一些非本质的改善和调整，这些等价方式相同落于本技能所附权利要求书所限制的规模。

  以2ml去离子水溶解0.72g丙烯酸，参加0.56g氢氧化钾颗粒中和丙烯酸，并将ph调至9，再顺次参加0.71g丙烯酰胺和0.4g二氧化碳衍生的环状碳酸酯封端交联剂，得到前驱体水溶液。

  将上述前驱体水溶液和过硫酸铵溶液混合，并通氮气10min除掉氧气，再超声处理除掉气泡，倒入模具密封后置于60℃烘箱4h，得到具有杰出力学功能的丙烯酸钾

  以100ml去离子水溶解32.29g硫酸锌和3.02g硫酸锰，配成2.2mol/l无机盐水溶液，其间硫酸锌浓度为2mol/l，硫酸锰浓度为0.2mol/l。

  将上述水凝胶冻干后参加135wt％的无机盐水溶液，得到水凝胶电解质，其间聚合物骨架(是指上述水凝胶冻干后)和无机盐电解质溶液的质量比为1:1.35。

  本施行例中，二氧化碳衍生的环状碳酸酯封端交联剂为聚合物基环状碳酸酯(环状碳酸脂封端的聚乙二醇)。

  以2ml去离子水溶解0.72g丙烯酸，参加0.56g氢氧化钾颗粒中和丙烯酸，并将ph调至11，再顺次参加0.71g丙烯酰胺和0.4g二氧化碳衍生的环状碳酸酯封端交联剂，得到前驱体水溶液。

  将上述前驱体水溶液和过硫酸铵溶液混合，并通氮气10min除掉氧气，再超声处理除掉气泡，倒入模具密封后置于60℃烘箱4h，得到具有杰出力学功能的丙烯酸钾

  以100ml去离子水溶解32.29g硫酸锌和3.02g硫酸锰，配成2.2mol/l无机盐水溶液，其间硫酸锌浓度为2mol/l,硫酸锰浓度为0.2mol/l。

  将上述水凝胶冻干后参加135wt％的无机盐水溶液，得到水凝胶电解质，其间聚合物骨架(丙烯酸钾

  丙烯酰胺共聚物水凝胶冻干后)和无机盐电解质溶液的质量比为1:1.35。

  本施行例中，二氧化碳衍生的环状碳酸酯封端交联剂为聚合物基环状碳酸酯(环状碳酸脂封端的聚乙二醇)。

  以2ml去离子水溶解0.72g丙烯酸，参加0.56g氢氧化钾颗粒中和丙烯酸，并将ph调至9.5，再顺次参加0.71g丙烯酰胺和0.8g二氧化碳衍生的环状碳酸酯封端交联剂，得到前驱体水溶液。

  将上述前驱体水溶液和过硫酸铵溶液混合，并通氮气10min除掉氧气，再超声处理除掉气泡，倒入模具密封后置于60℃烘箱4h，得到具有杰出力学功能的丙烯酸钾

  以100ml去离子水溶解32.29g硫酸锌和3.02g硫酸锰，配成2.2mol/l无机盐水溶液，其间硫酸锌浓度为2mol/l，硫酸锰浓度为0.2mol/l。

  将上述水凝胶冻干后参加135wt％的无机盐水溶液，得到水凝胶电解质，其间聚合物骨架(即丙烯酸钾

  丙烯酰胺共聚物水凝胶冻干后)和无机盐电解质溶液的质量比份额为1:1.35。

  本施行例中，二氧化碳衍生的环状碳酸酯封端交联剂为聚合物基环状碳酸酯(环状碳酸脂封端的聚乙二醇)。

  20℃的低温冰箱中保存12h后，该水凝胶电解质呈通明状凝胶，未凝结结冰，对其进行(a)打结，(b)曲折，(c)拉伸，(d)揉捏等操作后，水凝胶电解质具有优异的柔耐性。如图4所示，将上述水凝胶电解质和锌箔，二氧化锰涂覆的碳布组装成(a)三明治结构的锌离子柔性电池器材，并在别离在25和

  20℃环境下测验电池的充放电功能。由(b)充放电曲线可知，该水凝胶电解质组成的器材在

  上述结果标明，该水凝胶电解质具有杰出的抗冻性，柔耐性和电化学功能，有望运用于柔性电化学储能器材。

  以2ml去离子水溶解0.72g丙烯酸，参加0.56g氢氧化钾颗粒中和丙烯酸，并将ph调至9.5，再顺次参加0.71g丙烯酰胺和0.4g二氧化碳衍生的环状碳酸酯封端交联剂，得到前驱体水溶液。

  将上述前驱体水溶液和过硫酸铵溶液混合，并通氮气10min除掉氧气，再超声处理除掉气泡，倒入模具密封后置于60℃烘箱4h，得到具有杰出力学功能的丙烯酸钾

  以100ml去离子水溶解32.29g硫酸锌和3.02g硫酸锰，配成2.2mol/l无机盐水溶液，其间硫酸锌浓度为2mol/l,硫酸锰浓度为0.2mol/l。

  将上述水凝胶冻干后参加135wt％的无机盐水溶液，得到水凝胶电解质，其间聚合物骨架(即上述水凝胶冻干后)和无机盐电解质溶液的质量比为1:1.35。

  本施行例中，二氧化碳衍生的环状碳酸酯封端交联剂为聚合物基环状碳酸酯(环状碳酸脂封端的聚乙二醇)。

  以2ml去离子水溶解0.72g丙烯酸，参加0.56g氢氧化钾颗粒中和丙烯酸，并将ph调至9.5，再顺次参加0.71g丙烯酰胺和0.4g二氧化碳衍生的环状碳酸酯封端交联剂，得到前驱体水溶液。

  将上述前驱体水溶液和过硫酸铵溶液混合，并通氮气10min除掉氧气，再超声处理除掉气泡，倒入模具密封后置于50℃烘箱24h，得到具有杰出力学功能的丙烯酸钾

  以100ml去离子水溶解32.29g硫酸锌和3.02g硫酸锰，配成2.2mol/l无机盐水溶液，其间硫酸锌浓度为2mol/l,硫酸锰浓度为0.2mol/l。

  将上述水凝胶冻干后参加135wt％的无机盐水溶液，得到水凝胶电解质，其间聚合物骨架(即上述水凝胶冻干后)和无机盐电解质溶液的质量比为1:1.35。

  本施行例中，二氧化碳衍生的环状碳酸酯封端交联剂为聚合物基环状碳酸酯(环状碳酸脂封端的聚乙二醇)。

  以2ml去离子水溶解0.72g丙烯酸，参加0.56g氢氧化钾颗粒中和丙烯酸，并将ph调至9.5，再顺次参加0.71g丙烯酰胺和0.4g二氧化碳衍生的环状碳酸酯封端交联剂，得到前驱体水溶液。

  将上述前驱体水溶液和过硫酸铵溶液混合，并通氮气10min除掉氧气，再超声处理除掉气泡，倒入模具密封后置于60℃烘箱4h，得到具有杰出力学功能的丙烯酸钾

  以100ml去离子水溶解32.29g硫酸化锌和3.02g硫酸化锰，配成2.2mol/l无机盐水溶液，其间硫酸锌浓度为2mol/l,硫酸锰浓度为0.2mol/l。

  将上述水凝胶冻干后参加540wt％的无机盐水溶液，得到水凝胶电解质，其间聚合物骨架(即上述水凝胶冻干后)和无机盐电解质溶液的质量比1:5.4。

  本施行例中，二氧化碳衍生的环状碳酸酯封端交联剂为聚合物基环状碳酸酯(环状碳酸脂封端的聚乙二醇)。

  如图2所示，对施行例1、3、6制得的水凝胶电解质进行差示扫描量热法测验，结果标明施行例1、3、6水凝胶电解质的凝结点别离为28.8，42.2和24.1℃，结果标明施行例3水凝胶电解质具有最低的凝结点，即最好的耐低温功能。

  以2ml去离子水溶解0.72g丙烯酸，参加0.56g氢氧化钾颗粒中和丙烯酸，并将ph调

  至9.5，再顺次参加0.71g丙烯酰胺和0.4g二氧化碳衍生的环状碳酸酯封端交联剂，得到前驱体水溶液。

  将上述前驱体水溶液和过硫酸铵溶液混合，并通氮气10min除掉氧气，再超声处理除掉气泡，倒入模具密封后置于60℃烘箱4h，得到具有杰出力学功能的丙烯酸钾

  以100ml去离子水溶解27.26g氯化锌和2.52g氯化锰，配成2.2mol/l无机盐水溶液，其间氯化锌浓度为2mol/l,氯化锰浓度为0.2mol/l。

  将上述水凝胶冻干后参加130wt％的无机盐水溶液，得到水凝胶电解质，其间聚合物骨架(即上述水凝胶冻干后)和无机盐电解质溶液的质量比1:1.3。

  本施行例中，二氧化碳衍生的环状碳酸酯封端交联剂为聚合物基环状碳酸酯(环状碳酸脂封端的聚乙二醇)。

  如图3所示，将施行例7制得的水凝胶电解质别离浸泡在(a)1m氢氧化钾水溶液，置于40℃的烘箱中6h，而且每隔一小时记载一次。(b)2mg/ml的脂肪酶溶液，置于37℃的烘箱中15天。该水凝胶电解质在氢氧化钾和脂肪酶效果下均能彻底降解，具有杰出的降解性。

  上述的对施行例的描绘是为便于该技能领域的一般技能人员能了解和运用创造。了解本领域技能的人员明显能够容易地对这些施行例做出各种修正，并把在此阐明的一般原理运用到其他施行例中而不用通过创造性的劳作。因而，本创造不限于上述施行例，本领域技能人员依据本创造的提醒，不脱离本创造领域所做出的改善和修正都应该在本创造的维护规模之内。