氯化氢水溶液电解的办法

  本发明触及一种氯化氢水溶液的电解办法，其运用气体分散电极在坚持预订操作参数不变的状况下制取氯气。

  氯化氢的水溶液(下称盐酸)是在许多其间有机烃化合物被氯气氧化氯化的反响进程中作为废物发生的。从这种盐酸中收回氯气是经济上是有意义的。收回进程能够运用在阴极区耗费氧气的气体分散电极(氧耗费阴极)经过电解来进行。

  相应的办法揭露于US-A-5770035中。依据这一文献，电解在电解池中进行，该电解池具有阳极区，该阳极区具有适宜的阳极，如涂有或掺有贵金属的钛电极，并充溢氯化氢水溶液。在阳极上构成的氯气从阳极区选出并进行适宜的处理。阳极区经过一个商业上可供应的阳离子交流膜与阴极差异离隔。气体分散电极坐落阴极一侧的阳离子交流膜上。而在气体分散电极后放置电流分配器。含氧气体或纯氧一般被导入到阴极区内。

  电解池的初始操作和正常操作办法的性质对阳极或阳极半电池(Anodenhalbelement)的运用寿命会发生影响，并因而也就影响到该办法的经济实用性。

  因而，如US-A-5770035中所述，有必要将氧化剂，如能起防止腐蚀作用的铁(III)或铜(II)添加到待电解的溶液中。接着，这些添加剂还有必要要经过额外的设备结构再从盐酸中去除。此外，它们还会污染盐酸，并有或许对离子交流膜的作用发生不良影响或导致结晶。US-A5770035中没有揭露电池初始作业时的任何条件。

  依据传统的初始操作和正常操作的办法，对阳极涂层和阳极涂层下阳极金属(比方钛)的很多腐蚀是不可防止的。而由钛组成的阳极区也相同或许遭受腐蚀。腐蚀导致了高操作费用，维护费用的加大以及带来一系列环保和收回方面的问题。

  本发明的使命就在于供应一种用优化的操作参数对氯化氢的水溶液进行电解的办法。

  本发明的主题为一种电解氯化氢水溶液以制取氯气的办法，在该办法中对初始操作坚持下述的办法参数

  -阳极半电池为5-20分量％的盐酸所填充，-在初始操作中盐酸的浓度大于5分量％，-调理经过阳极半电池的盐酸的体积流量，使得在电解开端时，阳极区内盐酸的流速为0.05cm/s至0.15cm/s，-电解以0.5至2kA/m2的电流密度发动，接着接连或非接连地添加电流密度直至抵达额外电流密度值(Sollstromdichte)。

  发动时，初始操作时和正常操作时的盐酸的最佳浓度为大约13分量％。假如低于5分量％，则电压会上升，并导致阳极氧的生成。而在大于20分量％时，电压相同会上升，且腐蚀也加重。在这种状况下，例如盐酸浓度为25分量％且在80℃时，阳极的涂层就会损坏。因而，初始操作时，盐酸的浓度也有必要至少为5分量％。依据本发明，所谓初始操作应被理解为从电解开端抵达额外电流密度的操作时刻。

  作为阳极的优选是涂有或掺有贵金属的钛电极。氯维护阳极金属和构成阳极区的金属，比方钛不受腐蚀。盐酸能够渗过阳极涂层上的微孔而腐蚀阳极金属，例如钛。假如进一步腐蚀阳极金属，涂层就会掉落。因而，在初始操作期间、在设备静置以及充料时，应该注意在盐酸中要含有满意的氯，但至少是1mg/l，优选至少50mg/l，特别优选300mg/l的游离氯。在抵达额外电流密度后的正常操作中，这些条件简直总是满意的。

  电解池组装好且阳极区充溢盐酸之后，将盐酸泵入穿过阳极半电池并坚持循环。在这个进程中，电解池有必要以0.05cm/s至0.15cm/s规模的体积流量进行作业，然后获取最佳的电解功率。特别地，在较小的体积流量下就不或许完成理想的正常操作。这儿，盐酸的温度最初时优选30到50℃，而在惯例电解操作进程中为50到70℃。

  依据本发明，电解池初始操作时的电流密度为0.5至2kA/m2，优选为1至2kA/m2，最优选为1.5kA/m2，每种状况下都具有比后边要抵达的额外电流密度值更小。以额外电流密度值发动时，膜终究就会被损毁，因为其本身所发生的热不能满意快地导出。额外电流密度应该超越1kA/m2，但优选为2至8kA/m2的规模。准确的取值取决于所要发生的氯的量。假如额外电流密度过小，则会导致没有满意的氯气放出。这就会因为气压过低而导致经过竖管(Standrohr)从阳极区流出的电解液从竖管中打回到阳极区内。为了防止这样的状况发生，假如氯开释量过小则就有必要添加外界气体或氯气。

  要将电流密度升高至额外电流密度，则应该在各自25分钟内不低于0.5kA/m2，而在5分钟内不高于1.5kA/m2。更快速发动，即电流密度从初始操作更快速添加抵达额外电流密度，能够导致电解池过热，由此危及钛的机械和化学安稳性。此外，假如快速发动，电解液可从竖管回到阳极区中。

  这儿，这种升高能够优选以非接连的办法进行，一起特别优选电流密度在5至25分钟各升高0.5至1.5kA/m2，优选1kA/m2。但是，另一挑选计划是，电流密度也能够接连添加直至抵达额外电流密度。

  在一个优选施行办法中，从初始操作开端至抵达额外电流密度这一时刻内，阳极区与阴极区之间的压力差大于50mbar，然后在正常操作中优选是大于100mbar。这样就防止了在压力过低时发生额外的触摸电阻和更高的电解电压，因为在阳极区内，气体分散电极有必要用较高的压力而压在阴极电流收集器上。在正常操作中，因为含有氯气所以阳极电解液能够紧缩，阳极电解液的密度跟着含氯量的添加而下降。因而，在正常操作中抵达额外电流密度后，阳极区和阴极区之间的压力差优选大于100mbar。

  在抵达额外电流密度后，能够调理盐酸的体积流量，优选使得阳极半电池中盐酸的流速为0.2cm/s至0.4cm/s。这样就防止了经由竖管的虹吸抽出和半电池中的不均匀液体供应现象。

  本发明办法还能够进一步取得优化，办法是盐酸进入阳极半电池的进口(阳极液进口)和盐酸从阳极半电池出来的出口(阳极液出口)间的温度差小于15℃。这就在阳极液中完成了均匀的低温散布，然后特别防止了高于60℃的温度峰值。

  当运用电解槽作为电解池且其间电解液和构成的氯气会经由竖管而从阳极半电池中导出时，就要优选运用本发明的办法。

  用于施行本发明办法的电解槽一般由多个其间阳极和阴极半电池替换摆放的电化学池组成。阳极半电池由阳极区和阳极构成，阴极半电池由阴极区和气体分散电极和电流分配器构成。阳极半电池和阴极半电池由阳离子交流膜分隔。其间，构成阳极半电池的阳极框，构成阴极半电池的阴极框以及阳极都由安稳资料构成，如涂有或掺有贵金属的钛或钛合金。所用的阳离子交流膜是可商购得的膜，比方DuPont公司的膜Nafion324。将氧气和富含氧气的气体引进到阴极区内。本发明办法中能够运用可商购得的气体分散电极，如E-TEK(美国)公司的，其在VulcanXC-72(活性炭)上有30％的铂，电极上有1.2mgPt/cm2的贵金属涂层进行。如EP-A-785294所述，因为阳极区的压力高于阴极区的压力，气体分散电极经过阳离子交流膜而被压在电流分配器上。这就发生了满意的电触摸。

  施行例进行以下所述施行例而运用的电解池由阳极半电池和阴极半电池构成。所运用的阳极由被氧化钌层激活的钛延展金属构成。运用DuPont公司的Nafion324型阳离子交流膜来分隔阳极区和阴极区。所使的阴极是E-TEK(美国)公司的经贵金属涂层的碳基气体分散电极。气体分散电极与电流收集器衔接。电流收集器也相同由激活的钛延展金属组成。

  施行例1(含氯的盐酸；用于在HCl的浓度上与施行例2进行比较，在氯含量上与比较例1和施行例3进行比较)电解池充有含780mg/l游离氯的浓度为9分量％的盐酸。然后翻开通向阴极半电池的氧气输进口，导入体积流量为1.25m3/h的氧气。调理盐酸的体积流量，使得在电解开端时的盐酸流速为0.1cm/s。在电解开端时，电流密度为1kA/m2，电流密度以15分钟时刻段各1kA/m3的速度添加，直至抵达4kA/m3的电流密度额外值(额外电流密度)。在抵达额外电流密度之后，进步盐酸的体积流量使其流速为0.3cm/s。在初始操作进程中，盐酸浓度在任何时刻都不低于5分量％。在电解池的正常操作中，因为在不断开释稀盐酸和氯的一起，接连地参加新鲜浓盐酸(32分量％)，因而盐酸的浓度坚持在9分量％。初始时盐酸的温度是40℃(在1kA/m2时)而增至60℃。当抵达3kA/m2时，不用再对参加的阳极电解液加热，对此阳极电解液出口温度为约60℃。假如超越3kA/m3，则要对流入的阳极电解液冷却，以使放出的阳极电解液温度不超越60℃。盐酸的进口和出口间的温度差每时每刻都小于15℃。电解电压在额外电流密度为4kA/m2时为1.5V。在实验的最终，在阳极和阳极半电池上调查不到腐蚀的痕迹。

  比较例1(不含氯的盐酸；腐蚀)电解池充有不含氯的浓度为13分量％的盐酸。然后翻开通向阴极半电池的氧气输进口，导入体积流量为1.25m3/h的氧气。调理盐酸的体积流量，使得在电解开端时的盐酸流速为0.1cm/s。在电解开端时，电流密度为1kA/m2，电流密度以15分钟时刻段各1kA/m2的速度添加，直至抵达4kA/m2的电流密度额外值(额外电流密度)。在抵达额外电流密度之后，进步盐酸的体积流量使其流速为0.3cm/s。在初始操作进程中，盐酸浓度在任何时刻都不低于5分量％。在电解池的正常操作中，因为在不断开释稀盐酸和氯的一起，接连地参加新鲜浓盐酸(32分量％)，因而盐酸的浓度坚持在13分量％。初始时盐酸的温度是40℃(在1kA/m2时)而增至60℃。盐酸的进口和出口间的温度差每时每刻都小于15℃。电解电压在抵达额外电流密度时为1.43V。在实验的最终，在阳极和阳极半电池上调查到腐蚀的痕迹。

  施行例2(当抵达额外电流密度时，HCl浓度对电压的影响；电压最小值存在于13分量％时)电解池充有含游离氯量为1280mg/l的浓度为17％的盐酸。然后翻开通向阴极半电池的氧气输进口，导入体积流量为1.25m3/h的氧气。调理盐酸的体积流量，使得在电解开端时的盐酸流速为0.1cm/s。在电解开端时，电流密度为1kA/m2，电流密度以15分钟时刻段各1kA/m2的速度添加，直至抵达4kA/m2的电流密度额外值(额外电流密度)。在抵达额外电流密度之后，进步盐酸的体积流量使其流速为0.3cm/s。在初始操作进程中，盐酸浓度在任何时刻都不低于5分量％。在电解池的正常操作中，因为在不断开释稀盐酸和氯的一起，接连地参加新鲜浓盐酸(32分量％)，因而盐酸的浓度坚持在17分量％。初始时盐酸的温度是40℃(在1kA/m2时)而增至60℃。电解电压在抵达4kA/m2的额外电流密度时为1.47V。在实验的最终，在阳极和阳极半电池上调查不到腐蚀的痕迹。

  施行例3(含氯盐酸；不腐蚀)进程如比较例1，差异仅仅盐酸别的与氯混合电解池充有含游离氯量为200mg/1的浓度为13分量％的盐酸。然后翻开通向阴极半电池的氧气输进口，导入体积流量为1.25m3/h的氧气。调理盐酸的体积流量，使得在电解开端时的盐酸流速为0.1cm/s。在电解开端时，电流密度为1kA/m2，电流密度以15分钟时刻段各1kA/m2的速度添加，直至抵达4kA/m2的电流密度额外值(额外电流密度)。在抵达额外电流密度之后，进步盐酸的体积流量使其流速为0.3cm/s。在初始操作进程中，盐酸浓度在任何时刻都不低于5分量％。在电解池的正常操作中，因为在不断开释稀释盐酸和氯的一起，接连地参加新鲜浓盐酸(32分量％)，因而盐酸的浓度坚持在13分量％。初始时盐酸的温度是40℃(在1kA/m2时)，而增至60℃。盐酸的进口和出口间的温度差每时每刻都小于15℃。电解电压在抵达4kA/m2的额外电流密度时为1.43V。在历经2400h的操作时刻后，在阳极半电池上调查不到腐蚀的痕迹。

  施行例4(盐酸流速的影响)电解池充有含游离氯量为200mg/l的浓度为13分量％的盐酸。然后翻开通向阴极半电池的氧气输进口，导入体积流量为1.25m3/h的氧气。调理盐酸的体积流量，使得在电解开端时的盐酸流速为0.2cm/s。盐酸的温度设定为40℃。初始操作不能进行，因为构成了比较强壮的压力脉冲，导致安全断路。安全断路首要使命便是为了全体维护阳离子交流膜和气体分散电极以及电解半电池不受危害。只要在流速减小到0.14cm/s时，电解才干发动。在电解开端时，电流密度为1kA/m2，电流密度以15分钟时刻段各1kA/m2的速度添加，直至抵达4kA/m2的电流密度额外值(额外电流密度)。在抵达额外电流密度之后，为继续作业而进步流速至0.3cm/s。在初始操作进程中，盐酸浓度在任何时刻都不低于5分量％。在电解池的正常操作中，因为在不断开释稀释盐酸和氯的一起，接连地参加新鲜浓盐酸(32分量％)，因而盐酸的浓度坚持在13分量％。开端时盐酸的温度是40℃(在1kA/m2时)，而增至60℃。盐酸的进口和出口间的温度差每时每刻都小于15℃。电解电压在抵达额外电流密度时为1.43V。

  1.电解氯化氢水溶液以制取氯气的办法，其特征在于对初始操作坚持下述的办法参数-阳极半电池为5-20分量％的盐酸所填充，-在初始操作中盐酸的浓度大于5分量％，-调理经过阳极半电池的盐酸的体积流量，使得在电解开端时，阳极区内盐酸的流速为0.05cm/s至0.15cm/s，-电解以0.5至2kA/m2的电流密度发动，接着接连或非接连地添加电流密度直至抵达额外电流密度值。

  3.依据权利要求1或2之一的办法，其特征在于，在正常操作中，调整阳极半电池内的盐酸浓度为5-20分量％。

  4.依据权利要求1至3之一的办法，其特征在于，在5到2 5分钟的时刻距离内，电流密度以各自0.5至1.5kA/m2的速度添加。

  5.依据权利要求1至4之一的办法，其特征在于，在抵达额外电流密度之后，调理盐酸的体积流量以使得阳极半电池中盐酸的流速为0.2到0.4cm/s。

  6.依据权利要求1至5之一的办法，其特征在于，额外电流密度大于1kA/m2，优选2到8kA/m2。

  7.依据权利要求1至6之一的办法，其特征在于，在初始操作至抵达额外电流密度的进程中，阳极区和阴极区之间的压力差大于50mbar。

  8.依据权利要求1至7之一的办法，其特征在于，在抵达额外电流密度后，阳极区和阴极区之间的压力差大于100mbar。

  9.依据权利要求1至8之一的办法，其特征在于，在阳极半电池中，盐酸的进口和出口的温差小于15℃。

  本发明触及一种氯化氢水溶液的电解办法，其运用气体分散电极在坚持预订操作参数不变的状况下制取氯气。

  发明者A·布兰, W·汗森, F·格斯特尔曼, M·格罗斯霍尔茨, H·-D·平特 申请人:拜尔资料科学股份公司