高氯废水COD测定方法适用性探讨

  摘要：COD是水质监测中的一项重要指标，而高氯废水中COD的测定一直是环境监视测定领域中的一个难题，对其测定方法展开研究具有十分重要的意义。本文对高氯废水的各种COD测定办法来进行了分析，对其适用性展开了研究，以期能为广大环境监视测定工作者提供参考。

  随着我国工业化进程的不断推进，工业生产得到了迅猛的发展，高氯废水的排放也日益增加。在高氯废水中，COD的测定是重要的有机物污染参数之一，COD越高，则表示水质污染越严重，若不做处理，将会对水环境ECO以及人体的健康构成威胁。因此，对其进行测定十分必要。而氯离子作为COD测定的重要干扰物之一，如何消除氯离子的影响，准确测定COD是当前的一个重要课题。

  HJ/T70-2001《高氯废水化学需氧量的测定氯气校正法》指出针对Cl-浓度高于1000mg/L，同时COD低于250mg/L的水样，采用GB11914-89测得的结果为表观的COD值，准确度是不可靠的。

  用氯气校正法测定含氯空白值，测定结果在10mg/L左右，产生正误差。故采用含氯空白校正法，消除了系统误差，实验根据结果得出相对误差在0.1%～1.1%之间，加标回收率为102%～105%，进一步提升了该方法的准确度。

  氯气校正法虽适用于高氯废水中COD的测定，但在实践中发现该法对测定结果仍可产生正误差。还需要高纯的氮气来导出产生的氯气，而且还存在装置复杂、操作较为繁琐、测定效率低、数据失控几率大、耗时费电、分析成本相比来说较高等不足。

  氯气吸收校正法就是在COD测定过程中，消解后采用吸收剂将重铬酸钾氧化Cl-而产生的氯气进行完全吸收，并准确测定体系内Cl-氧化产物Cl2的量的基础上，转化为氯气的需氧量，从表观的COD值中减去此值即为水样真实的COD值。该方法采用和标准法同样的消解方式，只是消解时选用一个特制带吹嘴的锥形瓶，加热结束后用充气泵吹出体系内滞留的Cl2，并在多孔玻板吸收管中加以吸收，然后用碘量法测定吸收管中的Cl2。前述的行业标准HJ/T70-2001《高氯废水化学需氧量的测定氯气校正法》就是采用氢氧化钠为吸收剂的校正法。考虑到碘在不一样的温度下的挥发性能差别很大，可以先用NaOH来吸收产生的Cl2，再与KI反应来消除室温的影响。为了简化吸收校正法的操作的过程，亦可直接将玻璃管的末端插入KI溶液中进行吸收，即为碘吸收校正法。

  通过掩蔽、消除、气化等方法以降低水样中的Cl-浓度，消除氯离子的干扰，达到常规重铬酸钾法可以测定的范围，来准确测定COD。例如掩蔽剂法、银盐沉淀法、银柱固定法、氯离子转化为氯化氢法等。

  硫酸汞掩蔽法是国标GB11914-89中测定COD时采用的消除Cl-干扰的方法，通常硫酸汞掩蔽剂的加入量按HgSO4和Cl-质量比为10：1为宜。为了扩大GB11914-89的应用场景范围，对于高氯废水，能够最终靠加大硫酸汞的添加量来达到准确测定COD的目的。控制硫酸汞与氯离子质量比为15：1，采用K2Cr2O7浓度为0.18mol/L，可有实际效果的减少Cl-的干扰。对于氯离子含量高于2000mg/L、而COD值较低的废水样品，也按硫酸汞与氯离子质量比为15：1投加硫酸汞作掩蔽剂，同时扣除空白氯离子残留的COD值，得到准确可靠的实验结果。但在实际实验中发现，采用质量比HgSO4：Cl-≤15时，会有沉淀生成，容易对结果产生干扰，提出应提高二者的比值，当采用质量比12.5：1时，可较好的消除Cl-的干扰，尤其是针对浓度比值Cl-/COD≤20的水样，具备比较好的准确度和精密度。Vyrides等将质量比HgSO4：Cl-的比例调整为20：1，并采用3g/L的K2Cr2O7氧化剂浓度，适合检测高盐量(NaCl浓度

  三价铬盐掩蔽法是通过加大重铬酸钾的投加量，可利用Cr3+与Cl-的络合作用来消除干扰。该方法适用于Cl-浓度超过3500mg/L的水样，即使对Cl-浓度为10000mg/L的水样，通过增加Cr3+和硝酸银的添加量，也可明显降低干扰。

  银盐掩蔽法同样是以重铬酸钾为氧化剂，但通过增大硫酸银的浓度来消除高氯离子的干扰，硫酸银同时作为催化剂和掩蔽剂使用、密封消解。实验根据结果得出，相对标准偏差为1.4%(n=8)，平均加标回收率为98.5%。该法具有掩蔽效果好、简单易操作、精密度高的特点，同时能避免汞盐对环境的污染，适合测定多种类型的水样。

  采用Bi(NO3)3作为掩蔽剂来消除Cl-干扰，能够大大减少汞的环境污染。不管采用哪种掩蔽剂，掩蔽剂的添加量及掩蔽效果均需要实验优化确定。

  银盐沉淀法通常有两种操作方式：一种是对水样进行预处理，即在消解前向水样中加入适量硝酸银，使水样中的Cl-完全沉淀，过滤氯化银沉淀后得到无氯离子的上清液，然后采用国标GB11914-89的办法来进行COD的测定。此种方法在反应、沉淀及过滤过程中，如果对水样中的有机物产生共沉淀或絮凝等去除作用，测试结果将有可能偏低。采用银盐沉淀法快速测定了火电厂高氯脱硫废水的COD，火电厂高氯脱硫废水中氯离子约18000～30000mg/L，而其COD一般仅为100～150mg/L。实验根据结果得出该法具备比较好的准确性和重复性，适合于火电行业脱硫废水的COD快速测试。

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